一种钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料及其制备方法与在电解水中的应用

本发明属于电化学催化剂领域，具体涉及一种钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料及其制备方法与在电解水中的应用。

背景技术：

1、随着全球化石能源危机和污染物以及温室气体水平的不断增加，迫切需要在未来几十年内开发清洁和可持续的能源资源，逐步减少化石燃料的使用。氢能由于燃烧产物是水，高热值，一种绿色清洁的二次能源，可以利用可再生能源像太阳能风能等发电，来通过电解水制氢，将能量转化为化学能储存起来，而氢气燃烧产生能量，可以用于人类社会，而反应产物只产生水，是一个碳排放为零的过程，大规模利用可真正实现“零”碳排放和“零”污染，因此大力发展电解水技术是有必要的。水分解是由两个半反应所组成，一个是阴极的析氢反应her，h2o在阴极上得到电子生成氢气，另一个是阳极的析氧反应oer， oh-在阳极上失去电子生成o2。但是无论是oer还是her，都必须施加一个过电位，才能使反应进行，并且由于oer是一个复杂的四电子转移过程，动力学缓慢。其过电位大于her，是影响水分解速率的主要因素。这很大程度上，阻碍了电解水制氢的发展。目前由于电解水耗费能量，经济效益低，导致电解水制氢气只占了全球制氢的4％，因此降低过电位，加快析氧反应的反应速率是有必要的。目前oer催化剂主要有分为贵金属材料，过渡金属氧化物材料以及碳材料，其中钙钛矿材料由于其价格低廉，易于大规模制造，结构灵活以及组成易变等优点，而备受关注。

2、近年来，功能催化剂纳米颗粒与钙钛矿氧化物载体相结合的复合材料受到越来越多的关注。基于金属纳米颗粒从钙钛矿母体原位生长的出溶是设计纳米颗粒负载在钙钛矿材料的一种吸引人的方法。ohhun kwon等人在《nature communications》2018年第8卷15967 页上报道了在prbamn1.7t0.3o5+δ(t＝mn,co,ni,以及fe)层状钙钛矿上原位生长均匀分散的金属纳米颗粒，并证明了出溶的金属颗粒有助于提高电化学性能。

3、电催化需要通过电极的有效的电子流动以产生高电流，因此，电催化剂的导电性对高效催化至关重要。然而，大多数钙钛矿氧化物在室温下，具有较差的电导率，从而限制了其氧催化活性。为了解决这个问题，添加高导电性的碳第二相(包括炭黑、碳纳米管和石墨烯)，以提高钙钛矿的导电性。而在钙钛矿相与碳相之间形成连续界面会更加有效实现复合电极内的电子转移。在材料表面包覆均匀的碳层有助于提高电催化活性。shaohong liu等人在《advanced materials》2017年第29卷1700874页上报道了一种在zif表面形成碳氮壳层方法，两相之间的异质杂交使其具有优异的析氧反应催化性能和耐久性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有oer电催化剂存在的在于提供低成本的，具有催化电流密度低，过电位高、稳定性差、合成方法复杂问题，提供一种简单快速合成钙钛矿，碳以及合金颗粒复合材料的方法，并用于催化电解水的阳极反应。

2、本发明的目的之一在于提供一种钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料，钙钛矿颗粒原位析出金属/合金颗粒，并在钙钛矿以及析出金属/合金颗粒上面包覆了一层碳氮壳层。

3、进一步地，上述技术方案中，所述钙钛矿尺寸为100-200nm；所述碳氮壳层的厚度为 10±2nm，并且厚度可调节。

4、本发明的目的之二在于提供一种钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

5、(1)配制tris碱溶液，将钙钛矿材料加入所述tris碱溶液中，超声探头下超声分散，得到分散液；

6、(2)将多巴胺盐加入步骤(1)得到的分散液中并超声分散5min，随后放置在搅拌器上进行搅拌6-24h，优选为6h、12h或24h，进行离心，冷冻干燥；

7、(3)将步骤(2)得到的产物于焙烧气氛下，焙烧，得到所述钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料。

8、进一步地，上述技术方案中，所述钙钛矿材料为钙钛矿结构氧化物，其化学式为abo3；其中，a位金属为碱土金属，b位金属为过渡金属，a、b位点可以是单一金属或者几种金属的复数组合；金属的复数组合的数目在二种到三种，钙钛矿材料总金属元素数目在二种到四种。

9、进一步地，上述技术方案中，所述钙钛矿组成不同，析出合金/金属颗粒尺寸组成也不相同，所述碱土金属包括铍，镁，钙，锶，钡；过渡金属钛，钒，铬，铁，钴，镍，铜，锌，锆，铌，钼等。

10、进一步地，上述技术方案中，所述钙钛矿材料和多巴胺盐不同的质量比，会调节最终碳氮壳层厚度；钙钛矿与多巴胺盐的质量比在20到4之间变化。

11、进一步地，上述技术方案中，所述钙钛矿材料的直径为100-200nm；所述钙钛矿材料在水中能够分散均匀，并且能够保持在水中的稳定性。

12、进一步地，上述技术方案中，所述合金颗粒在聚多巴胺涂层碳化过程中原位析出，碳氮壳层对合金/金属颗粒以及钙钛矿有良好的包裹性。

13、进一步地，上述技术方案中，所述tris碱溶液的ph为8-9，优选为8.5，所述焙烧的温度为700-800℃，优选为700℃，时间为3-4h，优选为3h。

14、进一步地，上述技术方案中，所述多巴胺盐在碱性溶液聚合过程中，聚合时间可以调控多巴胺涂层的厚度，使碳化之后的碳氮壳层厚度得到调节，聚合时间与多巴胺涂层厚度成正比，聚合时间为3-24h，对应涂层厚度为5-50nm。

15、进一步地，上述技术方案中，分散方式包括搅拌和超声。

16、进一步地，上述技术方案中，所述焙烧气氛选自氩气、氮气。

17、本发明的目的之三在于提供一种钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料的应用，应用于催化析氧反应的过程中

18、进一步地，上述技术方案中，所述钙钛矿，碳以及合金颗粒三相复合材料可应用在催化水分解的阳极析氧反应。

19、由上述方法所制备的催化剂及其在催化电解水中阳极反应的应用。

20、有益效果：

21、本发明可合成碳层包覆均匀，合金/金属颗粒析出均匀的纳米钙钛矿，碳以及合金颗粒复合材料，是具有一定电催化活性的催化剂。采用本方法，设备简单，操作方便，成本低。同时所制备的催化剂具有很好oer活性。

22、(1)本发明制备得到的催化剂具有以钙钛矿为核，表面析出金属/合金颗粒，碳氮层为壳的核壳结构的纳米材料。首先，碳氮壳层提供良好的电子传导以及防止金属/合金颗粒长大的作用，钙钛矿基底以及析出的金属/合金颗粒都可作为活性位点可催化氧析出反应，析出颗粒的足够小的尺寸能够提供更多的活性位点，促进催化活性的提高。

23、(2)本发明选用多巴胺盐作为碳氮层的碳源，多巴胺盐在碱性溶液中能够发生自聚合形成聚多巴胺，能够吸附在大多数材料的表面，使其表面形成一层均匀的聚多巴胺涂层。聚多巴胺涂层厚度可以通过添加的多巴胺盐的量以及聚合时间进行调控。均匀分散的钙钛矿材料同样可以作为聚多巴胺附着的材料，进而能够在钙钛矿颗粒上包覆一层均匀的聚多巴胺涂层。聚多巴胺涂层在碳化过程中，能够将金属从钙钛矿结构中还原出来，进而能够在碳化形壳的过程中，将金属/合金颗粒原位溶出。焙烧碳化得到碳氮层能够很好的包覆金属/合金颗粒以及钙钛矿基底，并起到提高颗粒之间电子传导的作用。

24、(3)本发明催化剂在同样的电流密度下与原来钙钛矿相比具有更小的过电位，并且同时具备较高的催化活性和更优异的稳定性以及更加低廉的价格，在催化电解水阳极反应方面极具应用前景。