一种具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列的制备方法

1.本发明涉及光阳极材料领域，尤其涉及一种钒酸铋纳米棒阵列的制备方法。


背景技术：

2.如何开发和利用太阳能是当今研究的热点，利用光电化学分解水技术制备可再生能源氢气已引起科学家们的极大兴趣。作为半导体家族的重要一员，钒酸铋(bivo4)是一种环境友好、无毒、价格低廉的n型半导体，并在光解水制氢，有机物的降解、染料敏化太阳电池等领域有重要的应用。由于bivo4具有合适的带隙宽度(～2.4ev)，能够吸收可见光，因此是光解水制氢技术的理想材料，然而遗憾的是bivo4较低的电荷载流子传输速率，较短的光生空穴扩散距离限制了其光电化学性质的进一步提高，因此设计和控制合成具有独特结构的bivo4薄膜是非常有必要的。
3.为了获得具有高光电流密度的bivo4光阳极，研究者们不断地改进bivo4薄膜的制备方案，例如利用两步法，即在已制备的金属氧化物薄膜的基础上采用金属有机钒分解法制备bivo4薄膜，或者在高真空、高温情况下，利用脉冲激光法直接沉积生产bivo4薄膜。然而上述这些方法不仅制备工艺复杂，实验条件苛刻，而且制备的bivo4薄膜或者由纳米颗粒组装而成(颗粒易形成势垒)，不利于光生载流子的传输，或者由大块的晶体形成(暴露的活性面较小)，不利于光电反应中固液两相的充分接触，从而限制了光电活性的提高。


技术实现要素：

4.本发明是要解决现有方法制备的bivo4薄膜的光电流密度低的问题，提供一种具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列的制备方法。
[0005]
本发明具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0006]
一、制备浓度为0.1-0.5mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，即zno种子层溶液；
[0007]
二、在fto导电基底上制备具有[001]取向的zno种子层：
[0008]
将醋酸锌-乙醇溶液均匀的涂敷在清洗后的fto玻璃上，共涂覆3-5次，然后于80-85℃下烘干，置马弗炉内，于空气气氛下，280-350℃锻烧30-60分钟，得到具有[001]取向的zno种子层的fto玻璃；
[0009]
三、bivo4阵列制备：
[0010]
将备有zno种子层的fto玻璃浸入到反应液中，于50-90℃条件下，反应2-4小时，然后将fto玻璃用去离子水反复冲洗，自然干燥；
[0011]
所述反应液由铋源溶液和钒源溶液组成，铋源溶液的浓度为0.001-0.005mol/l，钒源溶液的浓度为0.001-0.005mol/l，铋源溶液和钒源溶液的体积比为(0.5-5)：1；
[0012]
四、煅烧
[0013]
将步骤三干燥后的fto玻璃置于管式炉中，通入气体进行烧结，即在fto玻璃表面
得到具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列。
[0014]
本发明的有益效果：
[0015]
作为光电化学水裂解的光阳极，光生电子-空穴对的快速分离和载流子的有效转移是提高bivo4光电化学性能的关键因素。
[0016]
本发明发现在较低的温度下(280-350℃)制备的zno种子层，其表面大部分会暴露zno(001)晶面，此晶面与bivo4(010)晶面具有小于15％的晶格失配率，利于钒酸铋沿着[010]的方向生长。
[0017]
本发明方法制备得到垂直于导电基底的、有序排列的、具有[010]优势取向生长的、类单晶bivo4纳米棒阵列。这种纳米棒阵列具有[010]优势生长方向，垂直于导电基底的结构，这有利于光生载流子在唯一、且最短路径上进行传输，可以提高光生载流子的传输效率。类单晶的结构，有利于避免光生载流子在传输路径上的晶界势垒，可提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高bivo4的光电流密度。
[0018]
本发明方法制备的钒酸铋纳米棒阵列中纳米棒的尺寸约500nm，具有四棱柱状形貌。四棱柱棒状钒酸铋纳米棒阵列有以下优势：(1)四棱柱状纳米棒的直径大约有200-300nm,纳米棒中心为实心纳米棒结构，具有较为完美的晶体排列结构，这使得光生电子在传输的过程中几乎没有晶界势垒，能加速光生电子通过纳米棒中心内部导出(这里因为钒酸铋为n型半导体，光生电子向体相移动，因此实心的类单晶性质的钒酸铋利于光生电子导出)。(2)纳米棒的四棱柱形貌可能发挥尖端效应，使得钒酸铋的光生空穴能迅速聚集在纳米棒的外表面，从而提高了光生电子和光生空穴的分离效率，获得高效的光电化学活性。
[0019]
通过本发明方法制备的钒酸铋纳米棒阵列具有快速的载流子传输性质，其光电流密度在1.23ev(rhe)处，1.5g am光照下达到了2.7ma/cm2，与旋涂法制备的同厚度钒酸铋薄膜相比，在1.23ev(rhe)处的光电流密度提高了约13倍。
附图说明
[0020]
图1为实施例1步骤二制备得到的zno种子层的xrd图；
[0021]
图2为实施例1步骤二制备得到的zno种子层的电子显微镜照片；
[0022]
图3为实施例1制备的bivo4纳米棒阵列的x射线粉末衍射图；
[0023]
图4为实施例1制备的bivo4纳米棒阵列扫描电镜平面图；
[0024]
图5为实施例1制备的bivo4纳米棒阵列扫描电镜截面图；
[0025]
图6为实施例1制备的bivo4纳米棒阵列在低倍率下的透射电镜图；
[0026]
图7为实施例1制备的bivo4纳米棒阵列的选区电子衍射图；
[0027]
图8为实施例1制备的bivo4纳米棒阵列的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
[0028]
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0029]
具体实施方式一：本实施方式具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
一、制备浓度为0.1-0.5mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，即zno种子层溶液；
[0031]
二、在fto导电基底上制备具有[001]取向的zno种子层：
[0032]
将醋酸锌-乙醇溶液均匀的涂敷在清洗后的fto玻璃上，共涂覆3-5次，然后于80-85℃下烘干，置马弗炉内，于空气气氛下，280-350℃锻烧30-60分钟，得到具有[001]取向的zno种子层的fto玻璃；
[0033]
本步骤在较低的温度下制备zno种子层，如此获得的zno种子层表面大部分会暴露zno(001)晶面，此晶面与bivo4(010)晶面具有小于15％的晶格失配率，利于钒酸铋沿着[010]的方向生长。10.t-bvo
||[001]
zno
的失配率约为6.7％。
[0034]
三、bivo4阵列制备：
[0035]
将备有zno种子层的fto玻璃浸入到反应液中，于50-90℃条件下，反应2-4小时，然后将fto玻璃用去离子水反复冲洗，自然干燥；
[0036]
所述反应液由铋源溶液和钒源溶液组成，铋源溶液的浓度为0.001-0.005mol/l，钒源溶液的浓度为0.001-0.005mol/l，铋源溶液和钒源溶液的体积比为(0.5-5)：1；
[0037]
四、煅烧
[0038]
将步骤三干燥后的fto玻璃置于管式炉中，通入气体进行烧结，即在fto玻璃表面得到具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列。
[0039]
本发明方法制备得到垂直于导电基底的、有序排列的、具有[010]优势取向生长的、类单晶bivo4纳米棒阵列。这种纳米棒阵列具有[010]优势生长方向，垂直于导电基底的结构，这有利于光生载流子在唯一、且最短路径上进行传输，可以提高光生载流子的传输效率。类单晶的结构，有利于避免光生载流子在传输路径上的晶界势垒，可提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高bivo4的光电流密度。
[0040]
生长bivo4薄膜时，种子层的作用就是一种诱导材料外延生长的手段。本发明根据晶格匹配和能级匹配的原则，考察了多种金氧化物作为种子层，最终发现zno[001]生长取向的种子层为最佳选择，一方面两种材料晶格失配率小于15％，bivo4可能在其上顺利生长，另一方面zno的导带能级比bivo4导带能级低，利于光生电子通过导电玻璃进行导出。
[0041]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中醋酸锌-乙醇种子液的制备方法具体为：将醋酸锌和乙醇混合，用回流法在70-90℃下搅拌2-3h制得。其它与具体实施方式一相同。
[0042]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中涂敷使用拉膜机进行。其它与具体实施方式一或二相同。
[0043]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中涂敷的速度为40-50mm/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0044]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述铋源溶液中的铋源为硝酸铋、氯化铋或碘化铋。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0045]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述钒源溶液中的钒源为偏钒酸钠或偏钒酸铵。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0046]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述气体为ar、o2、n2或空气。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0047]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中烧结的温度为400℃-550℃，烧结时间为30-120min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0048]
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0049]
实施例1：
[0050]
本实施例具有[010]优势生长取向的、类单晶钒酸铋纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
一、将大小为1.5
×
2.0cm2的fto玻璃用去离子水-去离子水-丙酮-乙醇-丙酮-乙醇各超声清洗10分钟，然后用n2吹干备用；
[0052]
二、将醋酸锌和乙醇混合，用回流法80℃下搅拌2h，制备浓度为0.1mol/l的醋酸锌-乙醇种子液，将醋酸锌-乙醇种子液用拉膜机分3遍均匀的涂敷在步骤一清洗后的fto玻璃上，80℃下烘干，随后置于马弗炉中，于空气气氛下，280℃锻烧30分钟，得到具有[001]取向的zno种子层的fto玻璃；
[0053]
三、用5ml的水和0.3ml的硝酸超声溶解0.001mol硝酸铋，得到溶液a；用5ml的水超声溶解0.001mol的偏钒酸钠，得到溶液b。将溶液b缓慢滴入到溶液a中，并不断搅拌1min，注入9.7ml的去离子水后再搅拌1min，得到混合溶液。将烧结后的备有zno种子层的fto玻璃浸入混合溶液反应2.5h，反应结束后用去离子水反复冲洗，自然干燥后用管式炉在500℃氩气环境下烧结30min，制得bivo4纳米棒阵列。
[0054]
步骤二制备得到的zno种子层的xrd图如图1所示。zno种子层的电子显微镜照片如图2所示。低温制备的zno种子层除了在[001]方向具有明显的结晶度，其它晶面的结晶性度几乎为0，说明制备出了适合生长钒酸铋阵列晶面，复合晶格匹配原则。
[0055]
图3为本实施例制备的bivo4纳米棒阵列的x射线粉末衍射图，由图3可以看出(040)衍射峰的强度最高，与标准卡片相比，可判断其具有[010]优势生长取向。
[0056]
图4为本实施例制备的bivo4纳米棒阵列扫描电镜平面图，由图4可以看出纳米棒具有四棱柱状形貌，纳米棒的尺寸约500nm。
[0057]
图5为本实施例制备的bivo4纳米棒阵列扫描电镜截面图，由图5可以看出纳米棒直接生长在导电基底上。
[0058]
图6为本实施例制备的bivo4纳米棒在低倍率下的透射电镜图，由图6可以看出纳米棒具有四棱柱状形貌。四棱柱棒状钒酸铋有以下优势：(1)垂直于导电基底的棒状结构使得光生电子具有最短、唯一的传输路径，提高了光电电子和光生空穴的分离效率；(2)四棱柱状纳米棒的直径大约有200-300nm,纳米棒中心为实心纳米棒结构，具有较为完美的晶体排列结构，这使得光生电子在传输的过程中几乎没有晶界势垒，能加速光生电子通过纳米棒中心内部导出(这里因为钒酸铋为n型半导体，光生电子向体相移动，因此实心的单晶性质的钒酸铋利于光生电子导出)。(3)纳米棒的四棱柱形貌可能发挥尖端效应，使得钒酸铋的光生空穴能迅速聚集在纳米棒的外表面，从而提高了光电电子和光生空穴的分离效率，获得高效的光电化学活性。
[0059]
图7为本实施例制备的bivo4纳米棒的选区电子衍射图，证明bivo4纳米棒阵列具有类单晶性质。低温煅烧使得钒酸铋纳米棒阵列由四角相向为单斜相转变，但却未彻底转变，最终形成类单晶的结构。
[0060]
图8为本实施例制备的bivo4纳米棒阵列的线性扫描伏安曲线图，由图8可以看出
光电流密度在1.23ev(rhe)处，1.5g am光照下达到了2.7ma/cm2。
[0061]
同时，作为对照，使用旋涂法制备的钒酸铋薄膜：乙酰丙酮氧钒、硝酸铋和冰醋酸配置成溶液，利用涂膜机在fto导电玻璃上旋涂均匀薄膜，随后将制备的样品放入500℃的马弗炉中煅烧2小时即获得钒酸铋薄膜，薄膜厚度可通过重复上述过程进行调节。
[0062]
经过测试，由旋涂法制备的钒酸铋薄膜光电流密度只有0.21ma/cm2，本方法制备的bivo4纳米棒阵列的光电流密度与之相比提高了约13倍。