一种三氧化二铟纳米粒子的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种三氧化二铟（in2o3）纳米粒子的制备方法。


背景技术：

2.in2o3是一种稳定的两性氧化物，能带间隙约为3.65 ev，常用作太阳能电池、气体传感检测no2和nh3、多用涂层、光子学、纳米电子学等领域。in(oh)3是制备in2o3的前驱体，通常先制备纳米级in(oh)3，经煅烧或脱水得到in2o3纳米粒子，2in(oh)3→
in2o3+3h2o (dong w k, et al. advanced powder technology, 2014, 25: 261-266)。因此，合成具有理想形态的in(oh)3纳米粒子尤为重要。in(oh)3是一种重要的直接带隙半导体材料，能带间隙较宽（5.15 ev），常被用作光催化剂。2008年，严等发现in(oh)3在254 nm紫外灯辐射下，降解苯的能力优于二氧化钛(yan t j, et al. journal of colloid and interface science, 2008, 325: 425-431)。专利《一种纳米棒状氧化铟气敏材料的制备方法》（公告号cn108455659b）公开了以四水合三氯化铟为铟源，用水热法在碱性条件下制备in(oh)3，再经热焙烧处理得到氧化铟气敏材料。然而反应需要高温高压，实验条件苛刻。专利《一种尺寸均匀的氧化铟纳米棒及其制备方法与应用》（公告号cn110540233b）用四水合三氯化铟、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和氢氧化钾溶剂热法制备氢氧化铟前驱体，经高温煅烧得到均匀的纳米产物，但所用溶剂为有机溶剂，环境污染较大。专利申请《一种纳米氧化铟的制备方法》（公开号cn112323084a）以金属铟为阳极，惰性电极为阴极，铵盐水溶液为电解液，控制ph值为3～4，电解时间12～24 h，向电解后的溶液中持续添加氨水控制ph值在7～7.5之间得到氢氧化铟，高温煅烧得到纳米氧化铟；该制备方法反应时间较长，需要的化学试剂多，ph值很难控制。专利申请《一种具有中空球状结构的氢氧化铟纳米材料的制备方法》（公开号cn113336262a）将四丁基氢氧化铵作为沉淀剂，氢氧化铟纳米材料为模板剂与铟盐反应，得到中空球状结构的氢氧化铟纳米材料，该方法化学试剂较多，实验条件严苛。
3.阴极辉光放电电解(cgde)等离子体技术是指在液体介质中高电压击穿水体放电引发低温等离子体的电化学方法。当两电极之间用高压电源提供一定的放电电压时，阴极针状电极与水溶液之间产生尖端放电，形成冲击波、紫外光和热辐射，瞬间产生h、o、oh、e
aq-、h2o2等高活性粒子，从而引发溶液中难以发生的化学反应，这与传统电解引发的化学反应本质上完全不同(burakov v, et al. journal of physics d: applied physics, 2018, 51: 484001)。在液体中产生的等离子体有利于创造合成过程所需的极端条件如高温、高压等，这为制备材料提供了无限可能性。然而，采用阴极辉光放电电解等离子体法来制备in2o3纳米粒子的研究在国内外还未见文献报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种阴极辉光放电电解等离子体法制备形貌尺寸均匀的三氧化二铟纳米粒子的方法。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种三氧化二铟纳米粒子的制备方法，具体按以下步骤进行：1）取图1所示的阴极辉光放电电解等离子体产生装置，该电解等离子体产生装置包括直流电源1、磁力搅拌器7和反应容器10，反应容器10外套冷却水套9，冷却水套9侧壁上设有进水口11和出水口4，进水口11和出水口4位于180
°
方向上，并通过冷却水通道连通；反应容器10开口端安装有可开启可闭合的容器盖14，容器盖14上并排设有两根导线，其中一根导线的上端与电阻2的一端相连接，电阻2的另一端接直流电源1的正极，该根导线的下端穿过容器盖14伸入反应容器10内，并与l形的电极铟片5连接，电极铟片5较长侧壁的顶端与导线相连；另一根导线的上端与直流电源1的负极相连，该另一根导线下端与位于反应容器10内的铂针电极13的上端相连，铂针电极13下端位于l形电极铟片5两侧壁之间，铂针电极13不与电极铟片5相接触；容器盖14上还设有至少一个出气口3。
6.铂针电极13与l形电极铟片5同轴设置。铂针针尖12与电极铟片5底板和两个侧壁之间的距离相等，均为0.5～1.0 cm。
7.铟片电极5的制备：取长 3～4 cm、宽0.5～1.0 cm、厚0.1～0.2 mm的铟片，用水砂纸打磨抛光，在丙酮中浸泡15～20 min，取出后分别在丙酮和去离子水中超声洗涤5~10 min，以除去表面油脂；然后，弯折成l形，制得铟片电极5。弯折成l形能增大铟片被辉光辐射的面积，使铂针针尖12产生的辉光刚好辐射到阳极铟片5上。
8.铂针电极13的制备：将直径0.3～0.7 mm铂丝密封于石英管内，铂丝露出石英管的长度0.5～1.5 mm，形成铂针电极13。铂丝露出石英管的部分为铂针针尖12。
9.电阻2的阻值为1～5 kω。
10.配制质量体积浓度2～6 g/l的硫酸钠溶液；2）将冷却水套9放在磁力搅拌器7上，搅拌磁子8放入反应容器10内，进水口11和出水口4分别接通冷却水供应系统，打开容器盖14，将硫酸钠溶液注入反应容器10内，再按150 ml硫酸钠溶液中加入0.01～0.07 g十二烷基硫酸钠（sds）的比例，加入十二烷基硫酸钠，混匀，形成电解液6，盖上容器盖14，此时，电极铟片5中较短侧壁完全浸入电解液6中；十二烷基硫酸钠作为稳定剂。
11.3）开启磁力搅拌器7和冷却水供应系统，搅拌磁子8以80～150 r/min的转速搅拌电解液6，再开启直流电源1，直流电源1在铂针电极13和电极铟片5之间施加480～570 v放电电压和50～110 ma放电电流，铂针针尖12产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体，放电反应1～3 h，反应过程中保持电解液6的温度为10～40 ℃，放电过程中电极铟片5逐渐消耗，得乳白色的浊液；4）超声分散浊液10～30 min，在10000～15000 r/min转速下离心分离，用蒸馏水洗涤以除去电解质，再用无水乙醇洗涤，40～60 ℃的真空烘箱中干燥至恒重，研磨，制得in(oh)3纳米粒子；5）将in(oh)3纳米粒子在温度为400～600 ℃的管式炉中煅烧1～2 h，制得三氧化二铟纳米粒子。
12.下面通过对电流-电压曲线分析来说明放电过程不是普通的电解，利用反应过程中ph的变化和发射光谱来说明制备原理。
13.1、电流-电压曲线
阳极产生的in
3+
迁移到阴极等离子体-液体界面，与阴极产生的oh
－
发生反应：in
3+
＋3 oh
－
ꢀ→ꢀ
in(oh)3通过添加稳定剂sds来控制纳米粒子的形貌和颗粒的大小，从而合成in(oh)3纳米粒子。将制备得到的in(oh)3纳米粒子放在温度范围为400～600 ℃的管式炉下煅烧1～2 h，制得in2o3纳米粒子。
17.23
纳米粒子的表征下面通过红外光谱（ft-ir）、x射线粉末衍射（xrd）和扫描电镜（sem）对材料的结构和形貌进行表征。
18.1、红外测试采用fts-3000 型傅里叶变换红外光谱仪(美国digilab公司)表征样品的结构，kbr压片，扫描范围400～4000 cm
–1。图5a为质量体积浓度4 g/l的na2so4溶液中加入0.03 g 的sds作为电解液，制得的in(oh)3纳米粒子的红外光谱图。3230 cm
–1和3123 cm
–1处为in(oh)3中oh的伸缩振动峰；1157 cm
–1处属于in(oh)3中o-h 键的弯曲振动峰；784 cm-1
处的强吸收峰为in-oh键；499 cm
–1处的强吸收峰为in-o键。通过以上红外表征，初步确定阴极辉光放电电解得的产物为in(oh)3。in(oh)3在高温下煅烧，转变为in2o3，其红外光谱图如图5b，3426 cm
–1处为吸附水的oh的伸缩振动峰，602 cm
–1处为in-o键的伸缩振动峰，499 cm
–1处为in-o-in键的伸缩振动峰。通过以上红外表征，初步确定煅烧后的产物为in2o3。
19.4、xrd 测试采用d/max-2400型x-射线粉末衍射仪（日本rigaku公司，辐射源为cu k
α
，40 kv，150 ma，λ =0.15406 nm)）测试产物的组成。图6为利用阴极辉光放电电解等离子法在质量体积浓度为4 g/l的na2so4溶液中加入0.03 g 的sds，制备得到的in(oh)3的xrd图谱（图6a）和in(oh)3煅烧后得到in2o3的xrd图谱（图6b）。由图6(a)可以看出，2θ=5～80
°
范围内有9个衍射峰，分别位于22.56
°
、32.20
°
、39.32
°
、45.88
°
、51.65
°
、56.86
°
、66.49
°
、73.30
°
和75.92
°
。经过与jcpdf(76-1464)标准卡片对照，这9个衍射峰分别对应于in(oh)3的(200)、(220)、(222)、(400)、(420)、(422)、(440)、(235)和(620) 九个晶面的衍射，表明所制备的产物为高纯度的in(oh)3。将in(oh)3在400～600 ℃的管式炉下煅烧1～2 h，制得in2o3，其xrd图谱如图6b所示。2θ=5~80
°
范围内有5个衍射峰，分别位于22.21
°
、30.66
°
、35.66
°
、50.88
°
和60.51
°
。经过与jcpdf(71-2194)标准卡片对照，这5个衍射峰分别对应于in2o3的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面的衍射，表明煅烧后制得的产物为in2o3。从图6a和图6b还可以看出，所制备的材料中未检测到其他杂质峰，说明制备的样品纯度高；样品衍射峰的强度较大，峰形尖锐，说明晶体的结晶程度良好；同时发现衍射峰都有明显的宽化现象，衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。
20.5、扫描电镜测试使用 jsm-6700f 型扫描电子显微镜对制得的in2o3纳米粒子进行扫描，以观察产物的尺寸及形貌。图7是在相同体积的质量体积浓度4 g/l的na2so4溶液中，分别加入0.01 g（图7a）、0.03 g（图7b）和0.06 g（图7c）的sds，制得的in2o3纳米粒子的sem形貌。从图7可以看出，随着稳定剂加入量的逐渐增大，in2o3纳米粒子有一定的团聚减小，分散性提高，纳米粒子的尺寸变小，因而可以通过改变稳定剂的量来获得不同尺寸的in2o3纳米粒子。
21.6、eds测试
用x射线能谱(eds)测试质量体积浓度4 g/l的na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂后，制得的in2o3纳米粒子的组成，结果见图8。可以看出，样品中只有o和in的特征峰，质量百分数分别为15.87%和84.13%，得出o和in的原子个数比为1.35，接近于1.5，结合图5、图6和图7，进一步说明本发明所制备的最终产物为in2o3纳米粒子。
22.本发明制备方法采用阴极辉光放电电解等离子体技术，阳极以in片为in源，电解液中硫酸钠的浓度为3～6 g/l，并加入0.01～0.07 g稳定剂sds制备了in2o3纳米粒子。本发明装置简单，操作方便，条件温和（室温，无需其他气体保护），过程可控(改变参数，如放电电压、sds的量或放电时间等，可以获得不同结构、不同粒径的in2o3纳米粒子)；反应中使用的化学试剂种类少，无毒，是一种绿色环保的制备in2o3纳米粒子的新技术；产物纯度高，分散均匀，粒径小。
附图说明
23.图1是本发明制备方法中使用的阴极辉光放电电解装置的示意图。
24.图2是本发明制备方法中在质量体积浓度4 g/l na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂的阴极辉光放电电解的电流-电压曲线图。
25.图3是本发明制备方法中在质量体积浓度4 g/l na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂、520 v放电电压下的发射光谱图。
26.图4是采用本发明制备方法在质量体积浓度4 g/l na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂、520 v放电电压下，不同放电时间内溶液ph的变化曲线图。
27.图5是本发明本发明制备方法在质量体积浓度4 g/l na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂、520 v放电电压下，制得的in(oh)3纳米粒子和in2o3纳米粒子的红外光谱图。
28.图6是本发明制备方法在质量体积浓度4g/l na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂、520 v放电电压下，制得的in(oh)3纳米粒子和in2o3纳米粒子的xrd图。
29.图7是本发明制备方法在质量体积浓度4 g/l na2so4溶液中分别加入0.01 g、0.03 g、0.06 g稳定剂、520 v放电电压下，制得的in2o3纳米粒子的sem图。
30.图8是本发明制备方法在质量体积浓度4 g/l na2so4溶液中加入0.03 g稳定剂、520 v放电电压下，制得的in2o3纳米粒子的eds谱图。
31.图1中：1.直流电源，2.电阻，3.出气口，4.出水口，5. 铟片电极，6.电解液，7.磁力搅拌器，8.搅拌磁子，9.冷却水套，10.反应容器，11.进水口，12.铂针针尖，13.铂针电极，14.容器盖。
具体实施方式
32.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
33.实施例1以l形金属铟片为阳极，针状铂丝为阴极，150 ml质量体积浓度4 g/l的na2so4溶液中加入0.01 g十二烷基硫酸钠为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加电压520 v，并对电解液进行持续搅拌（速度为90 r/min），阴极产生辉光形成稳定的辉光放电等离子体，阳极铟片不断消耗，保持电解液的温度在25 ℃，持续放电1 h，得乳白色浊液；超声分散浊液10 min，高速离心（12000 r/min），用蒸馏水洗涤以除去电解质，再用无水乙醇
洗涤，然后在60 ℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，用玛瑙研钵研细，即得in(oh)3纳米粒子，将in(oh)3纳米粒子放在温度为600℃的管式炉中煅烧1.5 h，制得in2o3纳米粒子。
34.实施例2以l形金属铟片为阳极，针状铂丝为阴极，150 ml质量体积浓度为2g/l的na2so4溶液中加入0.04 g的sds作为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加电压480 v，并对电解液进行持续搅拌（速度为150 r/min），阴极产生辉光形成稳定的辉光放电等离子体，阳极铟片不断消耗，保持电解液的温度在10℃，持续放电3 h，得到乳白色浊液；然后将浊液超声分散30 min，高速离心（10000 r/min），用蒸馏水洗涤以除去电解质，再用无水乙醇洗涤，然后在40℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，用玛瑙研钵研细，得in(oh)3纳米粒子；将in(oh)3纳米粒子放在温度为500 ℃的管式炉下煅烧1.0 h，制得in2o3纳米粒子。
35.实施例3以l形金属铟片为阳极，针状铂丝为阴极，150 ml质量体积浓度6 g/l的na2so4溶液中加入0.07 g的sds，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加电压570 v，并对电解液进行持续搅拌（速度为80 r/min），阴极产生辉光形成稳定的辉光放电等离子体，阳极铟片不断消耗，保持电解液的温度在40 ℃，持续放电2 h，得到乳白色浊液；然后将浊液超声分散20 min，高速离心（15000 r/min），用蒸馏水洗涤以除去电解质，再用无水乙醇洗涤，然后在50 ℃的真空烘箱中真空干燥至恒重，产物用玛瑙研钵研细，得乳in(oh)3纳米粒子。将in(oh)3纳米粒子放在温度为400 ℃的管式炉下煅烧2.0h，制得in2o3纳米粒子。