新型电化学电池、叠堆、模块和系统的制作方法

新型电化学电池、叠堆、模块和系统
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年2月12日提交的美国临时专利申请号62975231的申请日的权益，其公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及平面电化学电池的领域。这些电池可以是电驱动的和/或热驱动的，并且用于i)液相电化学重整(ecr)、ii)液相碳捕获和再利用(ccr)以及iii)燃料电池，并具有固体或液体电解质。


背景技术：

4.在平面电化学电池中，当电池较热或较冷时电极与电解质之间形成热梯度的时候存在潜在变化。发生该条件是由于电极上的阳极和阴极反应的熵、反应物和产物的热容、系统的各部分的热导率差异以及它们的组合。本发明描述了可被构造成宽范围的电化学模块和系统的电池和叠堆设计，所述电化学模块和系统可以是热驱动的或电驱动的并且小心地管理这些热差异以提高效率，增加寿命，防止电极中毒，防止非期望的副反应，增加电池和叠堆中的均匀性。本发明还将允许在使用电输入后快速启动和加载以及在电输入和热输入之间转换的能力，这取决于基于局部条件和需求得出哪种将是最佳驱动力。
5.可将这些电池制成反应特定的模块，然后可将这些反应特定的模块整合进紧密耦合的整合系统中，这些系统增强总体性能并且可进一步与外部输入供应商和产品承购商进行热和电整合。下表1示出了感兴趣的三个初始电化学过程。
[0006][0007]
表1电化学反应
[0008]
例如，本发明的第一实施方案(其示例示于表1的第一行中)是称为电化学重整要素的液相grimes过程，这些过程在以下grimes专利中公开：美国专利号8,419,922和8,318,130。该过程的其他实施方案在源于美国专利号6,994,839的reichman wo专利申请族中公开。在这些过程中，碳质燃料(可氧化反应物a)与水(可还原反应物b)和送入电池中的离子导电电解质(其可为酸性、碱性或缓冲溶液)混合，该电池使用电力和/或热来帮助驱动反应物a向碳酸盐的进一步氧化，同时还原水，从而释放气态氢并使液体电解质碳化。
[0009]
本发明的第二实施方案(其示例示于表1的第二行中)是称为碳捕获和再利用的液
相grimes过程，这些过程的要素已在美国专利号8,828,216中公开。在该反应中，将碳化碳酸氢盐电解质送入电池中并且使用电或氢将电解质还原为氢氧化物，从而在一个电极处析氧并在另一个电极处析烃或氧化烃。
[0010]
本发明的第三实施方案的示例示于表1的第三行中，其中碱性燃料电池使反应物化合以产生电力。这些电池已被充分了解，但精确控制流入和流出单独电极的热流的能力是独特的。这些燃料电池可为碱性的、中性的或酸性的，其中固体或液体电解质与气体或液体反应物一起送入。
[0011]
本发明还将提升操作逆反应(即，电解)的电池和叠堆的性能。
[0012]
所有这些过程可具有在反应室之前整合的类似结构，可在此处进行预混合、混合或分离。这些电池也可被设计用于低压或高压操作。由于气体以高于液体电解质压力的较小压力析出，这将消除对氢、氧或其他产物和副产物的外部气相压缩的需求。


技术实现要素：

[0013]
本发明的核心是这样的电池设计，其整合每个电极处的热管理能力，使得可在整个电池操作循环中保持理想、一致操作条件。这些电池也是模块化的，因为它们可保持多种不同电极和电解质并且被构造为制备宽范围的产物和联产物。然后可将这些电池堆叠成离散模块，这些离散模块可按多种构型构造成具有半电池能力或全电池能力的独立单元。在一个实施方案中，多个单电极ecr电池可被构造为提供氢，并去除碳化电解质以便储存或运输以进行后续脱碳。在另一个实施方案中，ecr电池可与多个ccr电池整合在一起，其中碳化电解质立即被脱碳化并且再生的电解质被直接送回ecr中。
[0014]
第二实施方案整合ccr电池以产生相同烃或氧化烃作为系统的主要能源，并且该ccr输出将被送回系统输入中以减少所需导入能量的量，而氧将被导出。
[0015]
在第三实施方案中，ccr的脱碳化电解质将被送回ecr中，而烃或氧化烃将被导出。在第四实施方案中，ecr可产生氢，而ccr可产生氧，它们各自可被送到燃料电池的适当电极以产生电力，而ccr中再生的碳化电解质被送回ecr中以便再利用，同时所产生的烃或氧化烃被送回ecr输入中以提高总体系统效率。
[0016]
本发明的第五实施方案将类似于第四实施方案，但所产生的氧化烃可以是可在单独燃料电池中储存、运输或立即使用的反应物，即甲酸盐、甲酸或甲醇。
[0017]
这些电池可按功能排列成子叠堆，交错以使反应物行进距离最小化，在地理上隔开显著距离，或在空间上紧密整合以使热损失最小化。在所有情况下都将使热整合最大化。
[0018]
这些实施方案是例示性的，并非意在限制本发明的范围。
附图说明
[0019]
图1示出了碳的基态不是二氧化碳(co2)而是碳酸盐(co3)。它还表明显著量的可回收能量仍可从co2获得。
[0020]
图2显示了卡诺刻度(左)和吉布斯刻度(右)两者上的各种碳基燃料和原料的能量含量。
[0021]
图3示出了由热能和电能两者驱动的grimes自由能过程。必要的输入是可氧化反应物a，可还原反应物b，离子导电电解质和某种形式的功。在适当的条件下，这些将产生期
望的合成产物c和副产物d。
[0022]
图4是示出了一系列可由图3的氧化还原反应器处理的可氧化反应物、可还原反应物、离子导电电解质、功、功率和δg输入、电子传输材料、期望的合成产物和副产物的表。该表的下部示出了甲烷(ch4)可以如何由甲醇(ch3oh)的输入合成以及甲醇的逆向合成可以由甲烷的输入合成的示例。
[0023]
图5示出了ecr如何整合来自两种当前商业氢生产技术蒸汽甲烷重整(smr》95％)(热化学过程)和电解(电化学过程)的特征。
[0024]
图6示出了两个电化学装置的流程的示例：上部反应器是电化学重整器(ecr)，其接受甲醇和水以及热和/或电，并输出作为期望产物的氢气以及作为副产物的二氧化碳，假设热汽提或在电解质饱和下操作。下部反应器是碳捕获和再利用(ccr)装置，其接受二氧化碳、水、热和电力并输出作为期望产物的甲醇(ch3oh)以及作为副产物的氧。
[0025]
图7示出了可由电力和/或热驱动的平面电化学重整器(ecr)电池，其在每个电极处具有热交换器以实现更精确且高效的热管理。
[0026]
图8示出了可由电力和/或热驱动的电化学碳捕获和再利用(ccr)电池，其在每个电极处具有热交换器以实现更精确且高效的热管理。
[0027]
图9示出了ecr/ccr系统与作为可再生电力的批量运输的优选方法的液化电解氢的比较。
[0028]
图10示出了ecr/ccr系统与来自可再生能源的电解氢的液体有机氢载体的氨的比较。
[0029]
图11示出了电池，其在每个电极处具有热交换器以实现更精确且高效的热管理。
[0030]
图12示出了整合ecr/ccr模块，其在每个电极处具有热交换器以实现更精确且高效的热管理。
[0031]
图13示出了整合ecr/燃料电池/ccr模块，其在每个电极处具有热交换器以实现更精确且高效的热管理。
具体实施方式
[0032]
本发明描述了将它们整合到新颖构型中的基础技术和方法，该新颖构型将提高电化学电池、叠堆、模块和系统的热、碳和经济效率。整合系统的关键要素是回收和再利用当前称为“废”热的事物(δh-焓)的能力以及回收和再利用化学势的放热变化的更关键的能力(δg-吉布斯自由或可用能量)。
[0033]
图1示出了可从碳原子回收的两种形式的能量。顶部步骤显示了从碳燃烧到其最终燃烧副产物二氧化碳可获得的400kj/摩尔δh。这是碳效用的通常接受的观点，并且所有当前卡诺效率评级通过将系统的总可回收能量输出(电、热等)除以该数值来计算。然而，二氧化碳不是碳的基态，碳酸盐矿物具有更低能量状态。下部步骤示出了可用化学势δg的值范围。当碳放热地形成其碳酸盐矿物(称为风化的天然存在的过程)时，该数值根据碳自身附着的金属而变化。carnot认为，温度是对效率的最终限制，但他的理论依据不完全，因为未将化学势变化的影响包括在内。这是效率的极限，温度取决于该极限。
[0034]
图2示出了宽范围的化合物的能量含量，其中δh卡诺刻度在左侧并且δg吉布斯刻度在右侧。此处，co2在卡诺刻度上为零，而在吉布斯刻度上仍有约200kj可用。在δg刻度
上，甚至一些矿物仍具有可用的能量的有用的量(参见碳酸氢钠或alka seltzer)。
[0035]
为了受益于该可用能量，需要自由能驱动过程。图3示出这样的过程的简化示意图，其中可氧化反应物a和可还原反应物b在反应器中与离子导电电解质(其可以是酸性的、中性的或碱性的)、电子传输材料组合，并且添加一些形式的功率或功(热、电或其他形式的δg)。这将产生期望的合成产物c连同副产物d，其可被捕获在溶液中或从反应器中提取。图4示出了具有这些反应物、电解质、多种形式的功、电子传输材料、产物和副产物的部分列表的矩阵。期望的系统将设计制造可出售的副产物d以及产物c的过程。这将总体效率计算从
[0036][0037]
改变为，
[0038][0039]
图5示出了该原理的实施方案，其基本上比较了grimes液相ecr与如今使用的两种可商购获得的氢产生方法，蒸汽甲烷重整(smr)和水电解。ecr组合每个系统的最佳特征，从而弥补每个系统中的不足。smr缺少离子导电电解质和导电催化剂。电解槽缺少可氧化反应物。这些省略的效果的比较示于下表2中。
[0040][0041]
[0042]
表2：热力学比较
[0043]
这里可以看出，可氧化反应物的缺乏将从水中产生1摩尔氢所需的能量增加至67.94kj。对于10.10kj的能量成本，smr可递送相同摩尔的氢，但是温度已经从75℃升至800℃。ecr可以在一半的温度(400℃)下热递送来自甲烷的氢摩尔量，并且能量消耗降低至7.49kj。如果使用电力来驱动ecr，则能量消耗将上升到8.70kj，但是温度将下降到25℃。然而，由于该方法可以是进料的液体以及气体输入，因此如果使用甲醇用作可氧化反应物，则在200℃的温度下氢的摩尔量将仅花费0.96kj。这与如下事实相结合：ecr以略高于燃料/水/电解质混合物的压力析氢。可减少或消除对气相氢压缩的需求，从而提供显著商业优势。图6示出了甲醇ecr的基本图，其具有再生碳化电解质的热co2汽提器和正在捕获co2并产生甲醇和氧作为产物和副产物的碳捕获和再利用(ccr)电池。
[0044]
图7示出了本发明的优选实施方案(即，可由电力和/或热驱动的平面ecr电池)的流和半电池反应的详情。在该示例中，甲醇是可氧化反应物，水是可还原反应物，并且氢氧化物是离子导电电解质。以下方程式1中描述了净氢产生反应。
[0045]
ch3oh+2oh＝》3h2+co3ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0046]
这些电池可具有固体或液体电解质并且在宽范围的温度和压力下操作，这取决于输入反应物和期望的系统性能。尽管碳酸盐被示出为碳化电解质输出，但根据停留时间和流速，该碳酸盐可继续吸收更多碳直到所有碳酸盐转化为碳酸氢盐hco3。这些物质中的任一者可i)立即脱碳化，ii)储存以供稍后使用，或iii)运输到另一个位置并在稍后时间再生，其中返回所得输出以再次启动氢产生循环。
[0047]
图8示出了本发明的另一个实施方案，即平面ccr电池，该平面ccr电池受电驱动而产生甲醇和氧，如以下方程式2中所示：
[0048]
hco3+2h2o＝》ch3oh+1.5o2+oh
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0049]
在本发明的优选实施方案中，将立即使用所产生的甲醇和氧以减少或消除储存和运输成本。然而，甲醇可销往国外，储存以供稍后使用，或其可连同脱碳化电解质一起运往另一个位置，其中这一对充当作为使氢流动的方法的液化氢的具成本效益的替代品(参见图9)或充当将与诸如氨或甲苯之类的替代品竞争的液体有机氢载体(参见图10)。
[0050]
图11示出了燃料电池方面的本发明的实施方案，该燃料电池由氢和氧产生电力。
[0051]
h2+0.5o2＝》h2o+2e-ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0052]
本发明的另一个实施方案是水电解电池中的逆反应。
[0053]
阴极还原：
[0054]
2h2o
(l)
+2e-＝》2h
2(g)
+2oh
(aq)
ꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0055]
阳极氧化：
[0056]
2oh
(aq)
＝》0.5o
2(g)
+2h2o
(l)
+2e-ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0057]
总反应：
[0058]
2h2o
(l)
＝》2h
2(g)
+o
2(g)
ꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0059]
然而，改善热管理和效率以及减少对机械气体压缩的需求的能力不仅仅适用于水电解。在诸如产生氯和金属(诸如锂、钠、钾、镁、钙和铝)的领域中，存在许多用于过程改进的其它机会。
[0060]
阴极还原：
[0061]
al
3+
+3e-＝》al
ꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0062]
阳极氧化：
[0063]o2-+c＝》co+2e-ꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0064]
总反应：
[0065]
al2o3+3c＝》2al+3co
ꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0066]
在当前商业实践中，这些电池是风冷的并且大部分co转变为co2。适当的密封和热管理将提供机会来将该能量消耗从每kg所产生的al的平均15.37kwh降低到更接近6.23kwh的理论理想值。如果这些电池仅与水电解一样低效，则功率消耗将为约11.2kwh/kg(降低26％)，并且可捕获并再利用所有碳排放。
[0067]
图12示出了在以下步骤中操作的整合ecr/ccr模块；
[0068]
1.燃料/水/电解质混合物进入ecr电池
[0069]
2.使燃料氧化并使水还原，从而产生碳化电解质，该碳化电解质再循环到ccr电池的输入
[0070]
3.而电极处析出的产物氢排放以供外部使用
[0071]
4.同时在3处输入的碳化电解质在ccr电池阳极处析氧
[0072]
5.该氧排放以供外部使用，同时脱碳化电解质排出
[0073]
6.还在析烃电极处产生烃或氧化烃，
[0074]
7.该烃或氧化烃可排放以导出，或再循环以与输入燃料和水混合
[0075]
8.
[0076]
由于这两个电池产生氢和氧，本发明的明显优选的实施方案示于图13中，该图示出了燃料电池与ecr和ccr电池的整合，这些ecr和ccr电池以一定方式布置，使得来自ecr电池的氢和来自ccr电池的氧直接析出到燃料电池输入的适当流场中。这样，燃料电池永远不会遇到任何空气传播的杂质并且通常这些条件将改善电池性能并延长寿命。
[0077]
然而，这不是本发明的唯一实施方案。这些电池可分成整合叠堆的不同区段，或单独叠堆和模块整合在整个系统中的适当位置处。该位点独立、时间独立、低成本、高性能模块化将使工厂构建的模块能够在任何规模上提供高效率系统。
[0078]
本文所述的所有文献(包括专利)以引用方式并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序。在前述说明书中已经描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。尽管已经参考特定实施方案描述了本文的本发明，但是应理解，这些实施方案仅仅说明本发明的原理和应用。因此，应理解，可对例示性实施方案进行许多修改，并且可以在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下设计其他布置。