具有硬铬层和改善的磨合行为的活塞环
1.本发明涉及一种在滑动面上具有硬铬层并且具有改善的磨合行为的活塞环，以及一种用于制备这种活塞环的方法，及其在内燃机中的用途。
2.用于内燃机的活塞环暴露于强摩擦和高温，并且因此必须具有这样的表面：其具有高耐磨损和耐腐蚀性以及高耐焦烧性，并且除此之外具有良好的滑动特性。为此，活塞环的外圆周面(滑动面)通常配置有磨损保护层，例如以电解地沉积的硬铬层的形式。
3.为了改善耐磨损和耐腐蚀性，可以在电镀的硬铬层中嵌入固体粒子。在de 3531410 a1和ep 0217126 a1中，描述了电镀的硬铬层，它们具有裂纹网络，并且在裂纹网络的裂纹中嵌入有固体粒子。
4.不过，这样的硬铬固体粒子层的耐磨损性是如此之高，使得活塞环的磨合持续很长时间，通常为2000个运行小时以上。在该时间中，内燃机容易出故障，并且显示出高的油耗。这对于大型活塞环，例如在船舶发动机中安装的活塞环，是尤其重要的。通常，当活塞环的直径为约120-1000mm时，称为大型活塞环。
5.因此，此发明基于以下任务：克服现有技术的上述缺点，并且提供一种活塞环，其磨合行为得以改善。进而，此发明的任务是提供一种用于制备这种活塞环的方法。
6.根据本发明，该任务通过一种活塞环完成，所述活塞环具有基体，其中，所述基体具有内圆周面、第一侧面、第二侧面和外圆周面，其中在所述外圆周面上淀积有具有裂纹网络的第一硬铬层，所述第一硬铬层的裂纹网络的裂纹密度为10-250条裂纹/mm，并且在所述第一硬铬层的裂纹中嵌入有中值粒子大小为0.01-10μm的固体粒子，在所述第一硬铬层上淀积有具有裂纹网络的第二硬铬层，其中所述第二硬铬层的裂纹网络的裂纹密度为10-250条裂纹/mm，并且在所述第二硬铬层的裂纹中没有嵌入固体粒子，在所述第二硬铬层的表面处的裂纹具有1-15μm的平均宽度，在所述第二硬铬层的表面处的裂纹是电解地扩展的，并且相对于所述第二硬铬层的总表面，在所述第二硬铬层的表面处的裂纹的表面占比为3-25％。
7.该任务进一步通过一种用于制备活塞环的方法完成，所述方法包括以下步骤：
8.(a)将具有基体的活塞环置入含有铬化合物和平均粒子大小为0.01-10μm的固体粒子的电解液中，所述基体具有内圆周面、第一侧面、第二侧面和外圆周面，
9.(b)在所述外圆周面上电解地沉积第一硬铬层，所述第一硬铬层具有裂纹网络，
10.(c)将电流方向倒转，其中已形成的裂纹扩展并且所述固体粒子嵌入到裂纹中，
11.(d)将所述步骤(b)和(c)重复至少一次，使得形成含有在裂纹中的固体粒子的第一硬铬层，
12.(e)将所述活塞环置入含有铬化合物且不含有固体粒子的电解液中，并且在所述第一硬铬层上电解地沉积具有裂纹网络的第二硬铬层，以及
13.(f)将电流方向倒转，其中在所述第二硬铬层的表面处已形成的裂纹扩展到1-15μm的平均宽度，并且相对于所述第二硬铬层的总表面，裂纹的表面占比为3-25％。
14.上述活塞环具有以下优点：其在表面处具有裂纹，该裂纹是扩展的，并且因此有高的表面占比，使得其能够起到润滑剂储存器的作用。同时，根据本发明的活塞环在表面处具
有一层无粒子的硬铬层，其不像具有固体粒子的第一硬铬层(硬铬-固体粒子层)那么耐磨损，由此总体上磨合行为得以缩短并且因此得到明显改善。这尤其减少了在前大约2000个工作小时中的油耗。此外，上方的无粒子层是已证实特别适合于活塞环的硬铬层。上方的无粒子的硬铬层在磨合阶段磨损掉，从而在活塞环磨合之后，已知的有利的硬铬固体粒子层即第一硬铬层可以作为在内燃机中的摩擦搭档接管其任务。当需要时步骤(e)和(f)可以重复，也可能重复多次。由此，无粒子硬铬层在其厚度上可以适应要求。
15.具有内外圆周面以及侧面的活塞环的基本构造是例如在de 10 2011 084 052 a1中所述的。
16.在本发明的含义中，将硬铬层理解为电解地(电镀地)淀积的铬层。为了形成硬铬层，将活塞环置入电解液，并且接通到阴极。具有或不具有固体粒子的硬铬层的形成是已知的，并且是例如在ep 2 825 682 a1和ep 2 260 127 a1中所述的。
17.向活塞环施加直流电或脉动的直流电。在沉积步骤(b)中，具有裂纹网络(微裂纹网络)的硬铬层形成。因为在裂纹网络应当嵌入固体粒子，所以电解液含有固体粒子，并且在转换极性步骤(c)中，将活塞环接通到阳极，并且裂纹扩展，使得固体粒子嵌入到扩展的微裂纹中。在此，固体粒子优选在电解液中保持悬浮。当重复步骤(b)和(c)时，裂纹在后续的沉积步骤(b)中被封闭，并且沉积另一层有微裂纹的硬铬层，其再次具有新的裂纹，并且其裂纹能够随后扩展并且由粒子填入。
18.每层铬层(铬层)优选具有约6-20μm的厚度，并且通过多次电流方向的逆转(转换极性)和沉积，可以使第一硬铬层的厚度适合想要的部署目的。
19.接着第一硬铬层的沉积，随后在步骤(e)中淀积不含有固体粒子的第二硬铬层。在沉积结束时，在步骤(f)重新转换极性(电流方向倒转)，并且将表面处的裂纹扩展，使得其具有规定的平均宽度，并且有相应高的表面占比。
20.通过以下方式确定在第二硬铬层的表面处的裂纹的平均宽度(裂纹宽度)：通过在大约垂直于裂纹走向进行测量，测量至少十条在表面中随机挑选的裂纹的宽度，并计算这至少十条测得的裂纹宽度的算数平均值。为了测量，使用表面的显微照片，特别是滑动面磨片的表面照片，滑动面磨片可以如下述实施例所述进行制备。
21.第二硬铬层的表面处的裂纹的平均宽度为1-15μm，优选1.5-12μm，特别是2-10μm且最优选3-9μm。
22.在第二硬铬层的表面之中或之处的裂纹的表面占比同样借助表面的显微照片特别是表面的滑动面磨片显微照片来测定。裂纹与硬铬层的其余部分在颜色上有差别，其中裂纹具有更暗的颜色，如可在图1中看到的。为了确定裂纹的表面占比，取至少40μm x 40μm的表面，并且通过测量来确定暗色的占比，即表面处的裂纹相对于总表面的占比。在至少三块随机选择的至少40μm x 40的正方形处测定它，并且从这三处测量确定算数平均。如此测定的值是在第二硬铬层的表面中的裂纹的表面占比。
23.在第二硬铬层的表面中的裂纹的表面占比为3-25％，优选5-20％，特别是6-18％，各自均相对于第二硬铬层的总表面。
24.在一个优选的实施方案中，用于硬铬层的沉积的电解液中的铬化合物是cr(iii)化合物或cr(vi)化合物，特别是cr(vi)化合物。优选地，电解液以对应于100-400g/l，特别是150-300g/l铬酸酐的量含有铬化合物，特别是cr(vi)-化合物。进一步优选地，电解液含
有1-26g/l，特别是2-25g/l的一种或多种酸，例如硫酸和/或脂族磺酸。优选的是电解液中具有1-6个碳原子的脂族磺酸，特别是以1-18g/l的量。特别优选是具有1-4个碳原子的脂族磺酸，并且其中甲磺酸、乙磺酸、甲二磺酸和乙二磺酸是特别优选的。最优选的是甲磺酸。电解液可以除此之外含有常规的支持铬沉积的电解助剂和催化剂。它们可以以常规的量存在于电解液中。上述的在电解液中的单一组分的规定量都是相对于总的电解液。为了将铸铁镀铬，电解液可以此外含有氟化物，例如氟化钾或六氟硅酸钾。
25.在沉积步骤(b)和(e)中，电流密度各自优选为10-200a/dm2，特别优选20-100a/dm2且最优选40-80a/dm2。在电解沉积(电镀沉积)期间，温度可以为20-95℃，优选40-80℃。在转换极性步骤(c)和(f)中，电流各自同样优选为10-200a/dm2，特别优选20-100a/dm2且最优选40-80a/dm2。
26.转换极性步骤(c)的持续时间优选为30-240s，特别是45-120s。在步骤(f)中裂纹扩展的持续时间优选为60-300s，特别优选120-240s。
27.依赖于各个硬铬层的想要的厚度，选择沉积步骤(b)和(e)的持续的时间，其中层越厚，电流密度和电流产率越高，而且沉积时间越高。在本发明的含义中，将硬铬层理解为电镀沉积的铬层。
28.为了达到在第一硬铬层中固体粒子的均匀分布，重复步骤(b)和(c)，其中1-50次重复，特别是10-30次重复经证实是有利的。第一硬铬层优选具有约50-300μm的层厚度。60-200μm，特别是80-180μm的层厚度是优选的。
29.因为第一硬铬层含有固体粒子，所以在本发明范围内该层也称为硬铬-固体粒子层。活塞环的基体优选由金属或金属合金组成，在其上直接沉积第一硬铬层。也可以首先在基体上淀积一层额外的金属层作为底层，随后沉积第一硬铬层。在一个优选的实施方案中，活塞环的基体由含有多于10重量百分比(重量％)的铬的铬钢组成。
30.无粒子硬铬层即第二硬铬层的层厚优选为5-150μm，特别优选10-50μm。优选地，第二硬铬层直接淀积在第一硬铬层上。这意味着，在该优选的实施方案中，在第一和第二硬铬层之间不存在任何更多的层。当需要时，在第二硬铬层上外侧可以还淀积一层磨合层，例如pvd层或cvd层。
31.为了达成第一硬铬层的高耐磨损性，优选使用硬质材料粒子作为固体粒子。在本发明的含义中，将硬质材料粒子理解为由具有9以上的莫氏硬度的材料制成的粒子。在它们中，具有9.2-10的莫氏硬度的硬质材料粒子是优选的，并且具有9.4-10的莫氏硬度的那些是特别优选的。根据现有技术中已知的根据莫氏的硬度测量确定莫氏硬度。特别优选的硬质材料粒子是得自金刚石、碳化钨、碳化铬、氧化铝、碳化硅、氮化硅、碳化硼和/或立方氮化硼的那些。
32.在根据本发明的方法中，电解液中含有的固体粒子的量可以在广大的范围内变化。在此，已经证实了在电解液中含有0.1-200g/l固体粒子是有利的，特别是1-100g/l。
33.在本发明的含义中，裂纹网络是为人所知的在铬的电解沉积时形成的裂纹网络。在此，在铬层中裂纹随机地以一定的距离形成，它们在随后的沉积中被铬填满。裂纹在整个电解沉积硬铬层中在所有方向上穿过。
34.第一硬铬层和第二硬铬层的裂纹密度各自为10-250/mm，特别优选20-220/mm，进一步优选30-200/mm且最优选40-180/mm。为了测定，在在滑动面磨片的显微照片上的不同
的方向上放置至少两条至少1mm长的截线段，通过计数测定裂纹密度，并且从这至少两次计数形成算数平均值。在图1中示出了一个合适的滑动面磨片的照片的实例。
35.通过在步骤(f)中的裂纹的扩展，与没有裂纹的扩展相比，裂纹取得了明显更高的表面占比，并且裂纹可以接纳润滑剂，特别是油，并且负责实现根据本发明的活塞环的滑动性能，也负责实现更好的在有可能出现的润滑缺乏时的紧急运行情况性能。在第二硬铬层的表面处的裂纹在电解(电镀)扩展过程中不被铬填充，即它们是开放的。证实了表面占比为5-20％，特别是6-18％，是特别有利的。
36.固体粒子的中值粒子大小(颗粒大小)为0.01-10μm，优选0.1-3μm，特别优选0.2-2μm，特别是0.2-1μm。通过在干燥分散器中的激光衍射(仪器：马尔文mastersizer，具有scirocco分散单元)，测定平均粒子大小(d
50
)。中值粒子大小(d
50
)是以下值：在该值处，相对于规定的值，50体积％具有更小的粒子大小，50体积％具有更大的粒子大小。
37.固体粒子相对于第一硬铬层的总体积的占比优选为0.1-20体积％，特别优选0.2-10体积％，特别是0.3-5体积％。优选地，固体粒子选自由以下各项组成的组：金刚石、碳化钨、碳化铬、氧化铝、碳化硅、siliciumnitrid、碳化硼和立方氮化硼。
38.本发明还涉及根据本发明的活塞环在内燃机中的用途。为此，将根据本发明的活塞环以技术人员公知的方式置入内燃机的活塞中。一个优选的用途是在船舶柴油机中的用途。在那里，优选使用具有120-1000mm(毫米)的直径的活塞环。
39.显然，在不脱离本发明的范围的情况下，前述的已知的和接下来还要阐述的特征不仅在给出的组合中，而且也在其他组合中或者在单独情形下运用。
40.图1示出了具有在表面上的扩展的裂纹的根据本发明的硬铬层的滑动面磨片的显微照片。
41.将在以下实施例中更进一步阐述本发明，不过不将本发明限制于实施例。
实施例
42.制备具有以下组成的铬电解液：
43.250g/l cro3(铬酸)
44.3.0g/l h2so4(硫酸)
45.4.2ml/l甲磺酸
46.在60℃通过搅拌将50g/l平均粒子大小为0.2至0.4μm的单晶金刚石粒子分散在此铬电解液中，在镀铬期间保持悬浮，并且将用铬钢制成的活塞环置入电解液中。将待镀铬的活塞环首先在第一阶段接通到阴极，并且在60a/dm3的电流密度下镀铬10分钟。在第二阶段，转换极性，并且通过将活塞环在60a/dm3的电流密度下接通到阳极持续1分钟，此前沉积的铬层的裂纹网络扩展并且由金刚石粒子嵌入。总共重复15次此循环，即10分钟长的阴极镀铬和1分钟长的阳极蚀刻，由此产生具有约120μm的层厚度的硬铬-金刚石粒子层。裂纹密度为大约125条裂纹/mm。
47.随后，将活塞环置入具有相同的如上给出的组成的电解液中，但是没有金刚石粒子，并且将活塞环首先接通到阴极并且在60a/dm2的电流密度下镀铬30分钟。随后，转换极性，并且通过将活塞环在60a/dm2的电流密度下接通到阳极，表面处的裂纹网络扩展。表面处的裂纹密度为121条裂纹/mm并且裂纹的平均宽度为4μm。
48.为了生成表面的显微照片，进行了活塞环的滑动面磨片。为此，用sic湿砂纸依次以以下粒度在表面处打磨活塞环：
49.粒度220
50.粒度320
51.粒度600
52.粒度1200
53.粒度4000
54.用1μm金刚石悬浮液实现抛光，直至样品为无划痕的且轮廓锐利的。
55.随后，生成滑动面磨片的表面的显微照片。