本发明涉及一种电解质及其用于铜和选自锰和锌的第二金属的合金在导电表面上电沉积的用途，特别是为了在大马士革(damascene，镶嵌)工艺中形成湿阻挡层。本发明还涉及实施该电解质以在集成电路中产生铜互连的制造方法。
背景技术：
1、用于创建导电互连的大马士革工艺通常包括：
2、–在硅上沉积出绝缘介电层，
3、–蚀刻电介质以形成沟槽，
4、–沉积出阻挡层或“衬里”以防止铜迁移，
5、–沉积铜，以及
6、–通过化学机械抛光去除多余的铜。
7、可以通过直接在阻挡层上填充沟槽来一步沉积铜，或者通过在阻挡层上沉积薄层(称为种子层)然后填充沟槽来分两步沉积铜。
8、阻挡层和种子层通常通过物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)工艺来沉积。填充可以通过干法工艺进行，尽管它最常通过电沉积来进行。事实上，通过pvd获得的沉积物在结构的突出部分通常比在结构的空心部分厚，因此这些层在基底表面的所有点处都没有均匀的厚度，这是需要避免的。此外，最常用的铜电沉积组合物的ph值为酸性，会产生许多污染物，包括碳、氯和硫，由于它们能够在电场下穿过材料，因此会导致可靠性和电流泄漏问题。
9、最后，高性能半导体集成电路的制造需要减小互连尺寸，因此种子层的厚度和阻挡层的厚度必须大大减小以留下足够的铜体积。
10、因此，希望有能允许沉积规则厚度的非常薄的金属层的电解质，以保证器件的可靠性。
11、还需要提供导致具有改进性能的铜沉积物的电解浴，即具有极低的杂质含量，其形成速率足够高以使电子器件的制造有利可图，并且允许阻挡层的厚度减小，或甚至允许消除在铜沉积步骤之前，使一层阻挡材料沉积到铜扩散层的步骤。
12、发明人已经发现通过将铜(ii)盐、有机锌(ii)盐和二亚乙基胺溶解在水中获得的ph大于6的电解质实现了该结果。使用有机锰(ii)盐代替锌可得到相同的结果。
13、本发明的电沉积溶液包含铜离子和在电解过程中与铜共沉积的掺杂元素(锌或锰)。均匀分布在沉积膜中的掺杂元素具有在后续退火步骤期间迁移到一个或多个界面的特定特征。掺杂元素具有形成铜扩散阻挡层的特殊特征，例如，通过与另一种金属(例如钛或钽)聚集或在氧化硅-金属界面处聚集来形成。
14、本发明的特殊特征是它可以用作填充层上的沉积物，这使得它适用于多重集成。包含在沉积物中的掺杂元素在退火过程中迁移通过铜填料层。可以通过电沉积或气相沉积来沉积纯金属填充层。在这种情况下，本发明取代了化学和机械抛光步骤所需的厚层。本发明可用于增强太薄或不连续的铜扩散阻挡层，也可用于在铜电沉积步骤之前在缺少扩散阻挡层的基底上形成原位扩散阻挡层。
15、本发明还创造了更薄的阻挡层，并最大限度地增加了小型结构中铜的可用空间。
16、直到现在还没有提出在铜沉积之前在没有物理或化学沉积步骤的情况下形成基于锰或锌的薄层的可能性。本发明非常有利地能够在沟槽的填充期间沉积锰或锌。
技术实现思路
1、因此，本发明涉及用于铜和选自锰和锌的金属的合金的电沉积的电解质，其在水溶液中包含：
2、–摩尔浓度介于1mm与120mm之间的铜(ii)离子；
3、–铜离子络合剂，选自具有2至4个氨基的脂肪族多胺，优选乙二胺，其摩尔浓度使得该络合剂的摩尔浓度与铜离子的摩尔浓度之比的范围为1:1至3:1；
4、–选自锰和锌的金属离子，其摩尔浓度使得铜离子的摩尔浓度与该金属的摩尔浓度之比的范围为1:10至10:1；
5、–该电解质的ph值介于6.0与10.0之间。
6、在本说明书的意义上，术语“范围为……至……”或“为……至……”定义了包括下限值和上限值的范围，以及不包括下限值和上限值的范围。
7、在本说明书的意义上，术语“介于……与……之间”定义了不包括下限值和上限值的范围。例如，ph值不能为6.0。
8、电解质可以另外包含浓度介于1与500mg/l之间，优选介于1mg/l与100mg/l之间的硫代二甘醇酸。
9、本发明还涉及使用上述电解质的铜沉积方法。该方法包括第一步通过电解共形沉积出铜金属合金，以及第二步对合金进行退火以将金属(也称为掺杂金属)和铜分离。
10、合金退火后铜中的杂质浓度可以有利地小于1000原子ppm。
11、本发明还具有创建厚度非常小的共形金属层而不需要干法工艺的优点。
12、电解质优选可通过将铜盐和有机金属盐溶解在水中而获得。有利地是，电解质不含氯。
13、根据本发明的方法，铜锰合金或铜锌合金沉积在金属材料的表面上。然后对该合金进行热处理以将铜与掺杂金属分离，并获得一方面含铜的层和另一方面含锰或锌的层。在合金退火过程中，分布在合金中的锰或锌原子迁移到金属层与绝缘材料之间的界面处，形成夹在金属层与绝缘材料之间的包含锰或锌的薄层。从而获得由介电材料层、包含锰或锌的层、薄金属层和铜沉积物构成的叠层。
14、最后，本发明的方法大大降低了厚度，甚至消除了电介质与铜之间的铜扩散阻挡材料层例如氮化钽或钛的沉积。
15、本发明还涉及用于制造铜互连的大马士革工艺，其中铜扩散阻挡层包括通过电解工艺沉积的锌或锰。
1.一种用于包含铜和选自锰和锌的金属的合金的电沉积的电解质，所述电解质在水溶液中包含：
2.根据前一权利要求所述的电解质，其特征在于，ph值介于6.5与7.5之间。
3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，该络合剂的摩尔浓度与铜离子的摩尔浓度之比介于1.8与2.2之间。
4.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，该金属为锌。
5.根据前一权利要求所述的电解质，其特征在于，铜离子的摩尔浓度与锌离子的摩尔浓度之比的范围为1:1至10:1。
6.一种用于沉积铜和选自锰和锌的金属的方法，所述方法包括以下步骤顺序：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该导电表面是厚度为1纳米至10纳米的金属层的第一表面，所述金属层具有与绝缘介电材料接触的第二表面。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该金属层包含从钴、铜、钨、钛、钽、钌、镍、氮化钛和氮化钽中选出的至少一种材料。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该导电表面为空腔的导电表面。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该导电表面是填充空腔的铜沉积物的表面。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该空腔的平均宽度介于15nm与100nm之间，并且平均深度介于50nm与250nm之间。