一种钒掺杂二硒化钨/MXene异质结双向电催化剂及其制备方法

一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂及其制备方法
技术领域
1.本技术属于电催化剂制备技术领域，尤其涉及一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着能源危机和环境污染的日益严重，新的可再生能源的发展已迫在眉睫。氢已被认为是未来的清洁和理想燃料，单位质量氢气燃烧产生的热量是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。目前水裂解产氢被普遍认为是最有效的产氢方法，但是在现实水电解过程中所需的实际电压远高于理论电压(1.23v)，导致能耗严重。而为了降低水电解的过电势，提高能量转化效率，无论在当下的节能环保，还是在长远来看发展清洁新型能源两个方面，都有着举足轻重的实际意义。
3.诸如pt，ir和ru之类的贵金属基电催化剂是目前最为有效几种析氢催化剂，但由于其储量低，价格昂贵，限制了其大规模商业化应用。因此开发高效且成本低廉的电催化剂具有重大实际意义。近年来开发非贵金属纳米材料电催化剂成为日渐火热的研究方向。例如，过渡金属硫化物(tmc)是针对her的最早且研究最深入的2d电催化剂材料。wse2是一种典型的tmc，由于其独特的电子结构，丰富的边缘催化活性位点，优异的机械性能，被认为是一种非常具有应用前景的电催化剂。然而，wse2是一种典型的二维半导体材料，其较高的带隙结构导致了本征导电性不高，其惰性基面导致活性位点数量受限。因此，为了增加wse2二维材料基面的活性位点数量和提高其电子电导性，一些有效的方法已经被提出，包括空位工程，掺杂工程，应力应变工程等，这些方法均可以改善惰性基面的催化活性，同时也能有效改善其本征电导性。其中，掺杂工程由于其操作简单，能够带来新的能级，造成空位缺陷，从而能够有效改善材料的电子结构和惰性基面。
4.因此，将元素掺杂到wse2中是一个十分具有创新意义的工作。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料及其制备方法和应用，本技术还提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂及其制备方法。
6.为实现上述目的，所采取的技术方案：一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料是由钒掺杂二硒化钨在mxene材料表面原位垂直生长而形成的异质结纳米片。所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料是一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结纳米片材料。
7.具体的，所述钒掺杂二硒化钨是钒掺杂到二硒化钨的表面、晶格或取代掺杂，优选为钒掺杂替代钨原子位置的取代掺杂。
8.本技术中，mxene基底为现有的mxene二维片层材料，mxene具有较高比表面、大量
的活性位点，同时在刻蚀时引入了o
2-、f-和oh-等官能团，这些官能团带负电，可以吸引带正电的w
6+
与v
5+
(wo
42-与vo
3-在强还原剂下被还原为w
4+
与v
4+
)，在适宜的压强与温度条件下，使得钒掺杂二硒化钨原位生长在mxene表面。钒掺杂二硒化钨呈现花纹状的纳米片，钒掺杂二硒化钨在mxene表面上呈二维方向生长，花纹状纳米片的钒掺杂二硒化钨交叉生长没有发生团聚，颗粒尺寸均一，因此，本技术能够制备出原位生长的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料。
9.本技术采用的mxene二维层状纳米结构的材料，含较高的吉布斯自由能，较大的比表面积。同时，钒掺杂二硒化钨含有更高的表面重构能力，从而使得钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料表面含有大量的活性位点。
10.作为优选，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为10～800nm，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的厚度为0.1～20nm。
11.作为优选，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为20-600nm，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的厚度为0.1～20nm。更优选地，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为300-400nm，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的厚度为5nm。
12.本技术提供了一种上述所述的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的制备方法，包括如下步骤：
13.将mxene纳米片悬浮液、钒盐、钨盐、硒源及强还原剂混合，进行原位生长，得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结纳米片材料。
14.优选地，所述钒原子、钨原子、硒原子和mxene纳米片悬浮液的用量比为1mmol：(2～50)mmol：(4～100)mmol：(8-50)mg。更优选的，所述钒原子与所述钨原子的摩尔比为1：9。
15.作为优选，所述mxene纳米片悬浮液选自ti3c2悬浮液、v2c悬浮液、nb2c悬浮液；
16.所述钒盐包括nh4vo3或/和navo3；
17.所述钨盐包括na2wo4·
2h2o、(nh4)
10w12o41
～xh2o中的一种或多种；
18.所述硒源包括硒粉或/和二氧化硒；
19.所述强还原剂包括硼氢化钠或/和水合肼。
20.更优选的，所述mxene为ti3c2悬浮液；所述钒盐为nh4vo3；所述钨盐为na2wo4·
2h2o；所述硒源为硒粉；所述强还原剂为硼氢化钠。
21.作为优选，所述mxene纳米片悬浮液的纳米片层数为1、2、3、4或5层，更优选的，所述mxene纳米片悬浮液的纳米片层数为1。
22.作为优选，所述原位生长包括水热法或溶剂热法。更优选的，所述原位生长为溶剂热法。
23.作为优选，所述溶剂热法的温度为160～280℃，所述溶剂热法的时间为15～28h；所述水热法的温度为180～250℃，所述水热法的时间为15～28h。
24.本技术提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂包括上述所述的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料。
25.本技术提供了一种上述所述的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
26.将上述所述的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料与nafion溶液混合搅拌，得
到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂。
27.优选地，所述钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料与nafion溶液的质量比为1:(5～10)。
28.优选地，所述nafion溶液是浓度为5wt％的nafion溶液。
29.本技术提供了上述所述的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料在电催化水裂解或者制备电催化水裂解双向电催化剂中的应用。
30.与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：
31.1、本技术制备的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂相比于普通的催化剂能够降低her、oer活化能和过电势从而提高了能量转换效率。
32.2、本技术制备的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂相比于现今的铂基催化剂，由于使用非贵金属盐navo3或/和nh4vo3，其来源广泛，价格低廉，从而使得其在经济价值方面具有更大的优势。
附图说明
33.图1为本技术实施例1中钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的扫描电镜图；
34.图2为本技术实施例1提供的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的xps全谱图；
35.图3为本技术实施例1提供的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的xrd图；
36.图4为本技术实施例1提供的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料透射电镜图。
具体实施方式
37.本技术提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料及其制备方法和应用，本技术还提供了一种钒掺杂二维硒化钨/mxene异质结双向电催化剂及其制备方法，用于解决现有普通材料双向电催化剂过电势、活化能过高以及铂基电催化剂价格高昂的问题。
38.以下将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但是，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
39.以下实施例所用原料均为市售或自制。
40.实施例1
41.本技术实施例提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂，其具体制备方法如下：
42.1、制备钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料：
43.1.1、将1g maxene前驱体(ti3alc2)在氟化锂与30ml的9m的盐酸混合溶液中在36℃条件下刻蚀28h而得mxene(ti3c2tx)悬浮液；
44.1.2、将10ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液与0.2mmolnavo3、3.8mmolna2wo4·
2h2o溶液混合搅拌，得到混合液1；将700mg硒粉与400mg硼氢化钠(强还原剂)溶于烧杯中的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应生成硒盐前驱体，得到混合液2；混合液1与2混合搅拌。硒元素：钨元素：钒元素的摩尔比为2.10：0.95：0.05，mxene用量为10mg，其中，由于硒在反应过程中
会损失部分，添加时需过量添加的硒粉，搅拌均匀后进行溶剂热反应，反应时长为40h，反应温度为180℃，将反应完成的材料多次用酒精与去离子水交替洗涤与离心至溶液呈中性，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，从而得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料，该材料的原子含量如表1，钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为200nm，厚度为4nm。本技术实施例1制备的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的扫描电镜图如图1所示；本技术实施例1制备的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的xps全谱图如图2所示；本技术实施例1制备的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的xrd图如图3所示；本技术实施例1制备的钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料透射电镜图如图4所示。
45.2、将钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料按照现有常规方法制备钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂。
46.表1 v-wse2/mxene中各元素的原子含量
[0047][0048][0049]
实施例2
[0050]
本技术实施例提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂，其具体制备方法如下：
[0051]
1、制备钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料：
[0052]
1.1、将1g maxene前驱体(ti3alc2)在30ml氟化锂与9m的盐酸混合溶液中在36℃条件下刻蚀28h而得mxene(ti3c2tx)悬浮液；
[0053]
1.2、将10ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液与0.4mmolnavo3、3.6mmolna2wo4·
2h2o溶液混合搅拌,得到混合液1；将硒粉与硼氢化钠(强还原剂)溶于烧杯中的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应生成硒盐前驱体，得到混合液2；混合液1与2混合搅拌。硒元素：钨元素：钒元素的摩尔比为2.10：0.90：0.10，mxene用量为10mg，其中，由于硒在反应过程中会损失部分，添加时需过量添加的硒粉，搅拌均匀后进行溶剂热反应，反应时长为40h，反应温度为180℃，将反应完成的材料多次用酒精与去离子水交替洗涤与离心至溶液呈中性，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，从而得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料，钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为250nm，厚度为3.5nm。
[0054]
2、将钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料按照现有常规方法制成工作电极。
[0055]
实施例3
[0056]
本技术实施例提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂，其具体制备方法如下：
[0057]
1、制备钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料：
[0058]
1.1、将1g maxene前驱体(ti3alc2)在30ml氟化锂与9m的盐酸混合溶液中在36℃条件下刻蚀28h而得mxene(ti3c2tx)悬浮液；
[0059]
1.2、将10ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液与0.6mmolnavo3、3.4mmolna2wo4·
2h2o溶液混合搅拌,得到混合液1；将硒粉与硼氢化钠(强还原剂)溶于烧杯中的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应生成硒盐前驱体，得到混合液2；混合液1与2混合搅拌。硒元素：钨元素：钒元素的摩尔比为2.10：0.85：0.15，mxene用量为10mg，其中，由于硒在反应过程中会损失部分，添加时需过量添加的硒粉，搅拌均匀后进行溶剂热反应，反应时长为40h，反应温度为180℃，将反应完成的材料多次用酒精与去离子水交替洗涤与离心至溶液呈中性，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，从而得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料，钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为300nm，厚度为3.5nm。
[0060]
2、将钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料按照现有常规方法制成工作电极。
[0061]
实施例4
[0062]
本技术实施例提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂，其具体制备方法如下：
[0063]
1、制备钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料：
[0064]
1.1、将1g maxene前驱体(ti3alc2)在30ml氟化锂与9m的盐酸混合溶液中在36℃条件下刻蚀28h而得mxene(ti3c2tx)悬浮液；
[0065]
1.2、将10ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液与0.8mmolnavo3、3.2mmolna2wo4·
2h2o溶液混合搅拌,得到混合液1；将硒粉与硼氢化钠(强还原剂)溶于烧杯中的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应生成硒盐前驱体，得到混合液2；混合液1与2混合搅拌。硒元素：钨元素：钒元素的摩尔比为2.10：0.80：0.20，mxene用量为10mg，其中，由于硒在反应过程中会损失部分，添加时需过量添加的硒粉，搅拌均匀后进行溶剂热反应，反应时长为40h，反应温度为180℃，将反应完成的材料多次用酒精与去离子水交替洗涤与离心至溶液呈中性，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，从而得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料，钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为300nm，厚度为4nm。
[0066]
2、将钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料按照现有常规方法制成工作电极。
[0067]
实施例5
[0068]
本技术实施例提供了一种钒掺杂二硒化钨/mxene异质结双向电催化剂，其具体制备方法如下：
[0069]
1、制备钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料：
[0070]
1.1、将1g maxene前驱体(ti3alc2)在30ml氟化锂与9m的盐酸混合溶液中在36℃条件下刻蚀28h而得mxene(ti3c2tx)悬浮液；
[0071]
1.2、将10ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液与1.2mmolnavo3、2.8mmolna2wo4·
2h2o溶液混合搅拌,得到混合液1；将硒粉与硼氢化钠(强还原剂)溶于烧杯中的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应生成硒盐前驱体，得到混合液2；混合液1与2混合搅拌。硒元素：钨元素：钒元素的摩尔比为2.10：0.70：0.30，mxene用量为10mg，其中，由于硒在反应过程中会损失部分，添加时需过量添加的硒粉，搅拌均匀后进行溶剂热反应，反应时长为40h，反应温度为180℃，将反应完成的材料多次用酒精与去离子水交替洗涤与离心至溶液呈中性，将离心得到
的沉淀进行冷冻干燥，从而得到钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料，钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料的片径为350nm，厚度为4nm。
[0072]
2、将钒掺杂二硒化钨/mxene异质结结构材料按照现有常规方法制成工作电极。
[0073]
从上述实施例可知，本技术发现将二硒化钨原位生长在mxene表面，从而形成二硒化钨/mxene纳米片异质结纳米材料，进一步钒原子掺杂到二硒化钨/mxene异质结中的二硒化钨晶格中，成功取代了部分钨原子的位置，从而形成钒掺杂二硒化钨/mxene异质结纳米片材料，同时，钒的掺杂能够使得二硒化钨的导电性提升。
[0074]
以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。