1.本发明涉及纯铜箔制备技术领域，尤其涉及一种超高纯铜箔的制备方法。
背景技术：
2.利用电解法制备的铜箔具有高导、高机械强度、良好的金属光泽，还具有容易贴附到其他基体材料表面的优点。电解铜箔主要应用于锂离子电池、印制电路板(pcb)以及覆铜板(ccl)等领域。当今电子行业快速发展，电解铜箔需求量日益增加，要求也愈发提高，因此制备表面缺陷少、高纯、高导的铜箔具有广阔的应用前景。
3.已公开的发明专利制备电解铜箔大部分是利用硫酸铜电解液作为电解体系。发明专利cn111455416a、发明专利cn112695350a和发明专利cn110042438a都是将硫酸铜作为电解液制备铜箔，这种电解工艺制备的铜箔达不到高纯的要求。因此，提供一种超高纯铜箔的制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
4.本发明解决的技术问题在于提供一种超高纯铜箔的制备方法，该制备方法可制备出纯度大于99.9999％的超高纯铜箔。
5.有鉴于此，本技术提供了一种超高纯铜箔的制备方法，包括以下步骤：
6.a)以4n铜作为阳极，纯钛作为阴极，在电解液中进行电解，得到电解铜箔；所述电解液采用硝酸铜和硝酸体系；
7.b)将所述电解铜箔进行抗氧化处理，得到超高纯铜箔。
8.优选的，所述电解液中加入盐酸，且氯离子浓度为30～50mg/l。
9.优选的，所述电解液中还包括添加剂和双氧水，所述添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种，所述添加剂的加入量为300～600g/t电解液，所述双氧水的浓度为2～6mg/l电解液。
10.优选的，所述电解液中，铜离子浓度为60～200g/l，硝酸浓度为2～6g/l。
11.优选的，所述电解的电流密度为50～150a/m2，温度为25～40℃。
12.优选的，所述抗氧化处理的抗氧化剂为十二烷基磺酸钠和苯并三氮唑；所述抗氧化剂的浓度为1～5mg/l。
13.优选的，所述抗氧化处理的温度为50～70℃。
14.优选的，所述抗氧化处理之前还包括：将所述电解铜箔采用稀硝酸浸泡后采用去离子水清洗。
15.优选的，所述稀硝酸的浓度为2～6％。
16.优选的，所述超高纯铜箔的品位≥99.9999％，厚度为10～20μm。
17.本技术提供了一种超高纯铜箔的制备方法，其以4n铜作为阳极，以纯钛作为阴极，在电解液中进行电解，得到了电解铜箔，再进行抗氧化处理，即得到了超高纯铜箔；本技术在硝酸铜体系中制备了纯度高达99.9999％的超高纯铜箔，表面光滑致密，具有良好的物理
性能。
具体实施方式
18.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
19.鉴于现有技术中铜箔纯度不高的问题，本技术提供了一种超高纯铜箔的制备方法，该方法可制备出纯度大于99.9999％的超高纯铜箔，且具有良好的抗拉强度和延伸率。具体的，本发明实施例公开了一种超高纯铜箔的制备方法，包括以下步骤：
20.a)以4n铜作为阳极，纯钛作为阴极，在电解液中进行电解，得到电解铜箔；所述电解液采用硝酸铜和硝酸体系；
21.b)将所述电解铜箔进行抗氧化处理，得到超高纯铜箔。
22.本技术提供了一种超高纯铜箔的制备方法，其以4n铜作为阳极，纯钛作为阴极，在电解液中进行电解，以得到电解铜箔；在此过程中，首先制备硝酸铜、硝酸电解液，控制电解液中铜离子的浓度为60～200g/l，硝酸浓度为2～6g/l，双氧水的浓度为2～6mg/l；以4n铜作为消耗阳极，采用纯钛材质表面辊筒为阴极。在通电前提前2～4小时通入添加剂和双氧水，通电时控制电流密度为50～150a/m2，电解液温度为25～40℃，为了使电解过程中铜离子在辊筒表面定向吸附、细化晶粒，使铜箔结晶致密，加入聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇一种或多种作为添加剂，添加剂的量为300～600g/t，通入双氧水使电解液中双氧水的浓度维持在2～6mg/l。为了降低铜箔中的银含量和提高铜箔的致密度，加入盐酸使电解液中氯离子的浓度维持在30～50mg/l。在电解液中，所述铜离子的浓度小于上述范围值，则制备的铜箔粗糙、不致密，还可能导致其他杂质离子的析出，铜离子浓度过高则会导致电解液易结晶。电解液中的氯离子主要用于去除电解液中的银离子和细化结晶，氯离子高于上述范围则铜箔表面出现粒子，小于上述范围则不利于去除电解液中的银离子。同时，电解液中的硝酸浓度大于上述范围之则电解液氧化性较强，不利于电解，而浓度较低时铜箔中存在cu2o中间产物，不具有良好的导电性和延展性。电解液中的添加剂含量会影响铜箔的表面质量；其中双氧水是氧化电解过程中出现的亚硝酸根离子，小于上述范围则会出现氧化不完全的问题，大于上述范围则会导致分解产生的氧气过多，产生气泡。
23.在电解的过程中，电流密度过大则导致制备的铜箔表面晶粒大，表面粗糙；电解温度过低则导致电解液的电阻增大，增大电能消耗，温度过高则会导致电解液中硝酸的氧化性增强，导致铜箔的反溶。
24.本技术电解得到的电解铜箔使用稀硝酸洗涤，在使用去离子水洗涤，所述稀硝酸的浓度为2～6％。
25.为了提高铜箔的抗氧化性，本技术最后对铜箔进行抗氧化处理，所述抗氧化处理的抗氧化剂为十二烷基磺酸钠和苯并三氮唑；所述抗氧化剂的浓度为1～5mg/l，所述抗氧化处理的温度为50～70℃。
26.本技术制备的超高纯铜箔的品位≥99.9999％，满足6n铜标准，铜箔厚度均匀，表面光滑致密，厚度为10～20μm。
27.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超高纯铜箔的制备方法
进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
28.实施例1
29.(1)以4n铜作为消耗阳极，纯钛材质表面辊筒为阴极；
30.(2)电解液采用硝酸铜、硝酸体系，其中铜离子浓度为80g/l，硝酸浓度为6g/l，加入盐酸并控制氯离子浓度30mg/l；
31.(3)在电解液中通入添加剂和双氧水，以聚乙二醇为添加剂并维持电解液中添加剂的量为300g/t，双氧水的浓度为2mg/l，控制电流密度为100a/m2和电解温度40℃；
32.(4)将电解得到的铜箔使用2％稀硝酸浸泡后使用去离子水清洗；
33.(5)将电解铜箔放至浓度为1mg/l的十二烷基磺酸钠(sds)和苯并三氮唑的混合溶液中进行抗氧化处理。
34.得到的铜箔化验后品位为99.99992％，厚度为14μm，拉伸强度≥500mpa，毛面粗糙度≤1.5μm，延伸率≥2.0％，面密度为123.5g/m2。
35.实施例2
36.(1)以4n铜作为消耗阳极，纯钛材质表面辊筒为阴极；
37.(2)电解液采用硝酸铜、硝酸体系，其中铜离子浓度为100g/l，硝酸浓度为2g/l，加入盐酸并控制氯离子浓度50mg/l；
38.(3)在电解液中通入添加剂和双氧水，以聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮为添加剂并维持电解液中添加剂的量为600g/t，双氧水的浓度为6mg/l，控制电流密度为150a/m2和电解温度25℃；
39.(4)将电解得到的铜箔使用6％稀硝酸浸泡后使用去离子水清洗；
40.(5)将电解铜箔放至浓度为5mg/l的十二烷基磺酸钠(sds)和苯并三氮唑的混合溶液中进行抗氧化处理。
41.得到的铜箔化验后品位为99.99992％，厚度为20μm，拉伸强度≥500mpa，毛面粗糙度≤2.0μm，延伸率≥2.5％，面密度为176.5g/m2。
42.实施例3
43.(1)以4n铜作为消耗阳极，纯钛材质表面辊筒为阴极；
44.(2)电解液采用硝酸铜、硝酸体系，其中铜离子浓度为90g/l，硝酸浓度为4g/l，加入盐酸并控制氯离子浓度40mg/l；
45.(3)在电解液中通入添加剂和双氧水，以聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇为添加剂并维持电解液中添加剂的量为500g/t，双氧水的浓度为4mg/l，控制电流密度为120a/m2和电解温度30℃；
46.(4)将电解得到的铜箔使用3％稀硝酸浸泡后使用去离子水清洗；
47.(5)将电解铜箔放至浓度为3mg/l的十二烷基磺酸钠(sds)和苯并三氮唑的混合溶液中进行抗氧化处理。
48.得到的铜箔化验后品位为99.99993％，厚度为16μm，拉伸强度≥500mpa，毛面粗糙度≤1.5μm，延伸率≥2.0％，面密度为141.0g/m2。
49.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
50.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。