基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置、系统及方法

1.本发明属于电化学制氢技术领域，具体为一种基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置、系统及方法。


背景技术：

2.现有的制氢技术多集中在电解由非纯水溶液淡化/净化获得的淡水，需要额外的淡化成本，而难以直接电解非纯水溶液，这是由于非纯水溶液中大量离子的存在影响了电解系统中的膜材料或电极，从而降低了电解效率，例如海水电解过程中析氧与析氯反应的竞争问题和电极的腐蚀问题。然而，全球水资源中，97％是海洋，2％是河流湖泊和一些难以利用的地下水等，储量极大，若能直接对非纯水溶液进行电解，将节省大量淡化/净化水所需的人力、物力、装备投入和能耗，这将对制氢行业产生颠覆性影响。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置、系统及方法。本发明利用外置电源供能，通过非纯水溶液与电解质之间的界面压力差，直接获取非纯水溶液中的液态水分，将收集的水分子通过电解方式直接用于制氢，可以从根本上排除非纯水溶液中含有的杂质离子，有助于为氢能源的开发提供强力的技术支撑。
4.本发明目的通过以下技术方案来实现：
5.一种基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置,包括：外电解液层，贴附于所述外电解液层一侧的水汽传质层；内电解液层，贴附于所述内电解液层一侧的析氧催化层；外电解液层和内电解液层之间的蠕动泵；所述装置还包括析氢催化层以及位于所述析氧催化层和析氢催化层之间的离子交换膜或隔膜，所述析氧催化层设置有阳极电极，所述析氢催化层设置有阴极电极。
6.本发明制氢装置中，外电解液层由一个长方体溶液槽作为外电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与水汽传质层贴附，便于外电解液直接与水汽传质层接触，在非纯水溶液与外电解液的界面压力差作用下，使电解液吸收非纯水溶液中透过的水蒸气。外电解液层不断吸收非纯水溶液中的水分的同时通过蠕动泵不断汇入内电解液层。内电解液层由一个长方体溶液槽作为内电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与析氧催化层直接接触并在析氧催化层上发生电解氧化反应产生氧气，在析氢催化层上发生析氢反应产生氢气。电解时，内电解液中的水被消耗，同时内电解液通过蠕动泵持续进入外电解液层，进一步获取非纯水溶液中的水分，以维持电解液浓度恒定，从而形成往复循环，形成稳定的制氢过程。
7.本发明基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置，通过水汽传质层贴附的外电解液层，直接吸收非纯水溶液中的纯净水蒸气，无需额外耗能进行非纯水溶液淡化或净化，直接依靠外电解液层和非纯水溶液界面压力差实现对无杂质离子水蒸气的原位捕获。采用水汽传质层贴近的外电解液层直接获取非纯水溶液中纯净的水蒸气，排除了非纯水溶液中包含的杂质离子，并通过催化电解的化学原理制备氢气，将多种技术耦合，形成完备的非纯水
溶液制氢系统。
8.本发明装置基于催化电解非纯水溶液的制氢流程如下：水汽传质层贴近外电解溶液，在非纯水溶液与外电解质的界面压力差作用下，水蒸气透过水汽传质层，而聚集态水及包含的杂质离子等被排除在外，外电解液层迅速吸收捕获水蒸气，同时通过蠕动泵持续汇入内电解液层，并在析氧催化层发生氧化反应持续产生氧气，在析氢催化层发生析氢反应持续产生氢气，这个过程中产生的h
+
或oh-通过离子交换膜进行传递。内电解液中的水被电解消耗，同时内电解液通过蠕动泵持续进入外电解液层，进一步获取非纯水溶液中的水分，以维持电解液浓度恒定，从而形成往复循环，形成稳定的制氢过程。
9.本发明装置中，水汽传质层通过只允许水蒸气等气体通过，而不允许聚集态水通过，防止了离子的透过，从根本上解决了非纯水溶液中杂质离子与析氧反应竞争的问题。水汽传质层贴附的外电解液层，用于快速吸收无杂质离子的水蒸气，耦合电解制氢，可以实现连续稳定的制氢过程。
10.本发明装置在非纯水溶液与外电解液层间的界面压力差推动下，促使非纯水溶液中的水蒸气扩散通过水汽传质层，同时非纯水溶液中的杂质离子被水汽传质层排斥在外，外电解液层迅速将透过的水蒸气吸收，装置的内循环制氢消耗水，使水汽传质层内外持续保持界面压力差，从而稳定水蒸气持续从水汽传质层外扩散至外电解液一侧，该过程持续、快速的获得纯净无杂质的水蒸气。同时基于催化电解制氢原理，通过阳极侧电解内电解液层中的水分产生氧气，通过阴极侧产生氢气，这个过程中产生的h
+
或oh-通过离子交换膜或隔膜发生传递。内电解液中水分被电解消耗，同时内电解液通过蠕动泵持续进入外电解液层，进一步获取从水汽传质层中透过的水蒸气后通过蠕动泵持续回到内电解液层，进一步进行电解反应，从而形成稳定地制氢过程。
11.进一步，所述析氧催化层设置的阳极电极可以采用包裹的方式埋设在析氧催化层内部，也可以设置在析氧催化层和内电解液层之间。
12.进一步，所述析氢催化层设置的阴极电极可以采用包裹的方式埋设在析氢催化层内部，也可以设置在析氢催化层的外侧。
13.进一步，所述水汽传质层为孔径为0.1～100um的tpu膜、pdms、ptfe膜中的一种或石墨烯、pvdf颗粒、ptfe颗粒通过喷涂、丝网印刷、静电吸附制备的多孔水汽传质层。
14.进一步，所述电解液层为浓度15wt％-50wt％的酸性溶液(硫酸溶液等)、浓度15wt％-50wt％的碱性溶液(醋酸钾溶液、氢氧化钾溶液等)、离子液体(1-乙基-3甲基咪唑乙酸酯等)中的一种进一步，所述析氢催化层为非贵金属合金，非贵金属磷化物，非贵金属氮化物，贵金属合金催化剂中的一种；所述析氧催化层为铱碳，钌碳，nife-ldh，nifecu合金，氧化铱，氧化钌，铱铂碳催化剂中的一种。在析氢时，贵金属催化剂与碳的组合(如pt/c)用于酸性环境中，其他非贵金属或碳的一种或几种用于碱性环境中；在析氧时，铱碳，钌碳，氧化铱，氧化钌用于酸性环境中，nife-ldh，nifecu合金，铂碳催化剂可用于碱性环境中。
15.进一步，所述阳极电极为具有气体扩散性的碳纸、碳布或具有导电性的多孔材料，所述阴极电极为具有气体扩散性的碳纸或碳布或具有导电性的多孔材料。
16.进一步，所述离子交换膜为质子交换膜(nafion膜)或阴离子交换膜，采用隔膜是使用陶瓷隔膜。
17.一种基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统,所述系统包括上述的装置，与阳
极电极和阴极电极连接为制氢反应提供电能的外置电源，与析氢催化层依次连通的氢气洗涤器，氢气干燥器以及氢气收集瓶，以及与析氧催化层依次连通的氧气洗涤器，氧气干燥器和氧气收集瓶。
18.本发明基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统，通过外置电源供能、外电解液层直接从非纯水溶液中获取无杂质离子水蒸气、电解催化制氢三个主要流程实现整体的非纯水溶液电解制氢过程。首先，利用外置电源为电解制氢提供能源；其次，水汽传质层可以阻挡非纯水溶液中的杂质离子并透过水蒸气，另一侧是外电解液层，通过界面压力差，无杂质离子水蒸气透过水汽传质层后被外电解液层不断吸收，外电解液通过蠕动泵持续进入内电解液层，为电解制氢提供纯净的水分；最终，通过在内电解液层侧的催化层(析氧催化层和析氢催化层)上电解，产生氢气和氧气。内电解液层中的水分被电解消耗，同时内电解液通过蠕动泵持续进入外电解液层，进一步获取非纯水溶液的纯净水分，以维持电解液浓度恒定，从而往复循环源源不断产生氢气。
19.一种基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢方法，所述方法采用上述所述的系统进行氢气的制备，包括：
20.外置电源与阴极电极和阳极电极连接，用于为制氢反应提供电能；
21.水汽传质层贴近外电解液层，并直接与非纯水溶液接触，使非纯水溶液水蒸气直接扩散通过水汽传质层，外电解液层直接吸收从水汽传质层中扩散的水蒸气，外电解液不断吸湿的同时，外电解液通过蠕动泵持续进入内电解液层，并在析氧催化层表面发生析氧反应，在析氢催化层表面发生析氢反应；内电解液中的水分被电解消耗，同时内电解液通过蠕动泵持续进入外电解液层，进一步获取非纯水溶液中的水分，从而维持电解液的浓度恒定，形成往复循环；
22.析氧反应产生的氧气经过氧气洗涤器和氧气干燥器后进入氧气收集瓶，析氢反应产生的氢气经氢气洗涤器和氢气干燥器，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶，进行储存和下一步利用。这个过程中产生的h
+
或oh-通过离子交换膜或隔膜发生传递。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明装置及系统能实现通过非纯水溶液获取清洁的氢能源，在未来海上漂浮岛、河流湖泊等地区能源转换体系中，该装置及系统能通过外置电源供电，水汽传质层贴附的电解液层直接获取纯净无杂质离子的水蒸气，并利用催化电解原理制取氢气，实现高效率的氢能源获取。
25.本发明装置及系统可以根据产氢需求设计成简易携带的一体化装置，也可以设计成大规模制备的集成装置，可以在包括海洋在内的任何能够产生水分子的场地，如冰川、河流、废水等水聚集地，且不受时间、空间的限制进行无间歇的产氢工作。
26.本发明将硫酸等难处理物质进行利用，同时电解液成本低，价格低。装置整体简便，易组装操作。
27.本发明使用的电解液可以替换成具有吸湿能力的固态电解质，如pva,pamps等。
附图说明
28.图1为实施例1基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置的结构示意图；
29.图2为实施例1基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统的结构示意图；
30.图3为实施例1硫酸诱导的水迁移量随时间的变化图；
31.图4为实施例1硫酸直接恒压电解结果；
32.图5为实施例2基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置的结构示意图；
33.图6为实施例2基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统的结构示意图；
34.图7为实施例3基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统的结构示意图；
35.附图标记：1、外置电源；2、制氢反应器；3、水汽传质层；4、外电解液层；5、第一蠕动泵；6、第二蠕动泵；7、内电解液层；8、阳极电极；9、析氧催化层；10、氧气洗涤器；11、氧气干燥器；12、氧气收集瓶；13、离子交换膜；14、析氢催化层；15、阴极电极；16、氢气洗涤器；17、氢气干燥器；18、氢气收集瓶；19、电解液层。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.实施例1
38.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置如图1所示，包括：制氢反应器2，制氢反应器2包括外电解液层4，贴附于所述外电解液层4一侧的水汽传质层3，内电解液层7，贴附于所述内电解液层7并依次排布的阳极电极8，析氧催化层9，离子交换膜13，析氢催化层14和阴极电极15。
39.上述装置中，水汽传质层3为孔径为1μm的ptfe膜，内电解液层7和外电解液层4为负载具有吸湿性的硫酸溶液的溶液槽(硫酸浓度20wt％)，阳极电极8为具有气体扩散性的碳纸，析氧催化层9为ir/c，离子交换膜13为nafion膜，阴极电极15为具有气体扩散性的碳纸，析氢催化层14为pt/c，离子交换膜13为nafion膜。
40.本实施例制氢装置中，外电解液层4由一个长方体溶液槽作为外电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与水汽传质层3贴附，便于外电解液直接与水汽传质层3接触，从而吸收非纯水溶液中透过的水蒸气。外电解液不断吸收水蒸气的同时通过第一蠕动泵5持续进入内电解液层7，内电解液层7由一个长方体溶液槽作为内电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与阳极电极8直接接触并在阳极上发生电解氧化反应，产生氧气，在阴极上发生电解析氢反应，产生氢气。电解时，内电解液的水被消耗，同时内电解液通过第二蠕动泵6持续进入外电解液层4中进一步吸收非纯水溶液的水分，以维持电解液浓度恒定，从而形成往复循环。
41.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统如图2所示，包括上述制氢装置，与阳极电极8和阴极电极15连接为制氢反应提供电能的外置电源1，与析氢催化层14依次连通的氢气洗涤器16，氢气干燥器17以及氢气收集瓶18，以及与析氧催化层9依次连通的氧气洗涤器10，氧气干燥器11和氧气收集瓶12。
42.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统的具体工作过程如下：
43.外置电源1与阴极电极15和阳极电极8连接，用于为制氢反应提供电能；水汽传质层3贴近外电解液层4，并直接与非纯水溶液接触，使非纯水溶液水蒸气直接扩散通过水汽传质层3，外电解液层4直接吸收从水汽传质层3中扩散的水蒸气，同时外电解液通过第一蠕动泵5持续进入内电解液层7，内电解液中的水分在阳极电极8和析氧催化层9组成的阳极发
生氧化反应产生氧气；被电解消耗水的内电解液通过第二蠕动泵6持续进入外电解液层4，进一步吸收非纯水溶液中的水分，以维持电解液浓度恒定，从而形成往复循环。
44.析氧反应产生的氧气经过氧气洗涤器10和氧气干燥器11后进入氧气收集瓶12，析氢反应产生的氢气经氢气洗涤器16和氢气干燥器17，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶18，进行储存和下一步利用。这个过程中产生的h
+
或oh-通过离子交换膜13或隔膜发生传递。
45.硫酸诱导水分子迁移量随时间的变化图如图3所示，表明不同浓度的硫酸都具有一定吸湿效果。硫酸直接恒压电解结果如图4所示，表明吸湿后的硫酸可以发生电解反应产氢，同时具有一定稳定性。
46.实施例2
47.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置如图5所示，包括：外电解液层4，贴附于所述外电解液层4一侧的水汽传质层3，内电解液层7，贴附于内电解液层7并以此排布的析氧催化层9，离子交换膜13和析氢催化层14；所述析氧催化层9埋设有阳极电极8，所述析氢催化层14埋设有阴极电极15。
48.上述装置中，水汽传质层3为孔径为1μm的tpu膜，内电解液层7为负载有1-乙基-3甲基咪唑乙酸酯离子液体的溶液槽，阳极电极8为具有气体扩散性的亲水碳纸，析氧催化层9为ir/c，离子交换膜13为nafion膜，阴极电极15具有气体扩散性的亲水碳纸，析氢催化层14为pt/c，离子交换膜13为nafion膜。
49.本实施例制氢装置中，外电解液层4由一个长方体溶液槽作为外电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与水汽传质层3贴附，便于外电解液直接与水汽传质层3接触，从而吸收非纯水溶液中透过的水蒸气。外电解液不断吸收水蒸气的同时通过第一蠕动泵5持续进入内电解液层7，内电解液层7由一个长方体溶液槽作为内电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与阳极电极8直接接触并在阳极上发生电解氧化反应，产生氧气，在阴极发生析氢反应产生氢气。电解时，内电解液的水被消耗，同时内电解液通过第二蠕动泵6持续进入外电解液层4，进一步吸收非纯水溶液的水分，以维持电解浓度恒定，从而形成往复循环。
50.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统如图6所示，包括上述制氢装置，与阳极电极8和阴极电极15连接为制氢反应提供电能的外置电源1，与析氢催化层14依次连通的氢气洗涤器16，氢气干燥器17以及氢气收集瓶18，以及与析氧催化层9依次连通的氧气洗涤器10，氧气干燥器11和氧气收集瓶12。
51.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统的具体工作过程如下：
52.外置电源1与阴极电极15和阳极电极8连接，用于为制氢反应提供电能；水汽传质层3贴近外电解液层4，并直接与非纯水溶液接触，使非纯水溶液的水蒸气直接扩散通过水汽传质层3，外电解液层4直接吸收从水汽传质层3中扩散的水蒸气，同时外电解液通过第一蠕动泵5持续进入内电解液层7，内电解液中的水分在埋设有阳极电极8的析氧催化层9(ir/c，阳极)发生氧化反应产生氧气；被电解消耗水的内电解液通过第二蠕动泵6持续进入外电解液层4，进一步吸收非纯水溶液中的水分，以维持电解液浓度恒定，从而形成往复循环；
53.析氧反应产生的氧气经过氧气洗涤器10和氧气干燥器11后进入氧气收集瓶12，析氢反应产生的氢气经氢气洗涤器16和氢气干燥器17，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶18，进行储存和下一步利用。这个过程中产生的h+或oh-通过离子交换膜13或隔膜发生
传递。
54.实施例3
55.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢装置如图7所示，包括：电解液层19，贴附于电解液层19一侧的水汽传质层3，贴附于所述电解液层19并依次排布的阳极电极8，析氧催化层9，离子交换膜13，析氢催化层14和阴极电极15。
56.上述装置中，水汽传质层3为孔径为1μm的ptfe膜，电解液层19为负载具有吸湿性的硫酸溶液的溶液槽(硫酸浓度20wt％)，阳极电极8为具有气体扩散性的碳纸，析氧催化层9为ir/c，离子交换膜13为nafion膜，阴极电极15为具有气体扩散性的碳纸，析氢催化层14为pt/c，离子交换膜13为nafion膜。
57.本实施例制氢装置中，电解液层19由一个长方体溶液槽作静态电解液的容纳器皿，溶液槽一侧开口与水汽传质层3贴附，便于电解液直接与水汽传质层3接触，从而吸收非纯水溶液中透过的水蒸气。电解液不断吸收水蒸气，电解液槽另一侧开口与阳极电极8直接接触并在阳极上发生电解氧化反应，产生氧气，在阴极电极15上发生还原反应产生氢气。电解时，电解液的水被消耗，同时电解液通过水汽传质层3进一步吸收非纯水溶液的水分，以维持电解液浓度恒定，从而形成往复循环。
58.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统如图7所示，包括上述制氢装置，与阳极电极8和阴极电极15连接为制氢反应提供电能的外置电源1，与析氢催化层14依次连通的氢气洗涤器16，氢气干燥器17以及氢气收集瓶18，以及与析氧催化层9依次连通的氧气洗涤器10，氧气干燥器11和氧气收集瓶12。
59.本实施例基于液相吸湿的非纯水溶液电解制氢系统的具体工作过程如下：
60.外置电源1与阴极电极15和阳极电极8连接，用于为制氢反应提供电能；水汽传质层3贴近电解液层19一侧，并直接与非纯水溶液接触，使非纯水溶液水蒸气直接扩散通过水汽传质层3，电解液层19直接吸收从水汽传质层3中扩散的水蒸气，同时电解液中的水分在阳极电极8和析氧催化层9组成的阳极发生氧化反应产生氧气，在阴极发生析氢反应产生氢气；被消耗水的电解液进一步吸收非纯水溶液中的水分，以维持电解液的浓度恒定，形成往复循环。
61.析氧反应产生的氧气经过氧气洗涤器10和氧气干燥器11后进入氧气收集瓶12，析氢反应产生的氢气经氢气洗涤器16和氢气干燥器17，脱出氢气中夹带的水汽后进入氢气收集瓶18，进行储存和下一步利用。这个过程中产生的h
+
或oh-通过离子交换膜13或隔膜发生传递。
62.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。