一种氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法与流程

1.本发明属于光电化学水分解技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法。


背景技术：

2.由于全球能源需求的爆炸式增长和环境污染，以可再生能源生产的氢已成为最重要的替代燃料之一。在各种技术中，光电化学(pec)水分解在制氢方面引起了全世界的广泛关注。然而，光阳极缓慢的表面水氧化反应动力学伴随着电荷的复合，在很大程度上限制了整体水分解的效率。因此，半导体-电解质界面高效的电荷迁移至关重要。
3.析氧反应(oer)催化剂，例如金属羟基氧化物(feooh、niooh等)和杂化金属氧化物(feniox)，目前在pec系统中得到了广泛的应用，可以促进光阳极和电解质之间的空穴传输，从而改善水氧化。然而，助催化剂层的引入不仅需要复杂的程序，而且还会在光阳极和助催化剂间带来额外的界面能垒。为此，现有的解决方式是采用缺陷工程，即通过各种表面改性的方式在氧化物类型的光阳极上产生氧空位，可以调节pec性能，提升水氧化。
4.氧化锌具有高度有序的晶体结构，又具有易于修饰的表面化学状态。在使用氧化锌作为光阳极材料时，现有的制备氧化锌光阳极材料过程中氧化锌的表面反应活性存在不足，且氧化锌本身在催化效率方面较低。因此，需要对氧化锌进行适当的表面改性使氧化锌表面产生更多的活性位点，提高氧化锌表面电荷传输转移，进而提高催化全分解水效率。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，以解决现有的氧化锌作为光阳极材料时表面反应活性存在不足，催化效率方面较低的问题。
6.为了解决以上问题，本发明提供了一种氧化锌纳米棒阵列光阳极，包括导电基底和生长在导电基底上的氧化锌纳米棒阵列，所述氧化锌纳米棒阵列表面具有富氧空位，所述氧化锌纳米棒线径为50nm～500nm，高度为1μm～3μm。
7.本发明还提供了一种如上述所述的氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.s10、在导电基底上生长氧化锌纳米棒阵列；
9.s20、在惰性气体氛围下，将所述步骤s10中的氧化锌纳米棒阵列浸泡在电子溶液中，获得具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列光阳极。
10.优选地，所述电子溶液的制备方法为：将li金属溶解在无水乙二胺溶剂中获得所述电子溶液。
11.优选地，所述li金属在所述无水乙二胺溶剂中的浓度为：0.1m～0.5m。
12.优选地，所述步骤s20中浸泡时间为10s～100s。
13.优选地，所述步骤s10中氧化锌纳米棒阵列的生长方法包括如下步骤：
14.s101、在导电基底上旋涂醋酸锌并热处理获得zno晶种；
15.s102、将所述步骤s101中的zno晶种置于zn(no3)2和六亚甲基四胺的混合溶液中加热并冷却获得氧化锌纳米棒阵列前驱体；
16.s103、对所述步骤s102中的所述氧化锌纳米棒阵列前驱体进行热处理获得氧化锌纳米棒阵列。
17.优选地，所述步骤s101和所述步骤s103中热处理温度为350℃～450℃，热处理时间为1h～3h。
18.优选地，所述步骤s102中加热温度为90℃～100℃，加热时间为3h～10h。
19.优选地，所述zn(no3)2和所述六亚甲基四胺的物质的量浓度比为1:1。
20.优选地，所述导电基底为fto玻璃。
21.本发明实施例提供的一种氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，在惰性气体氛围下，对氧化锌表面进行改性，将氧化锌纳米棒阵列浸泡在电子溶液中获得具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列光阳极，富氧空位的氧化锌纳米棒阵列表面具有更多的活性位点，可以提高氧化锌表面电荷传输转移，进而提高催化全分解水效率。
附图说明
22.图1是本发明实施提供的氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法示意图；
23.图2为实施例1中氧化锌纳米棒阵列结构的x射线衍射(xrd)图；
24.图3是实施例1中富氧空位氧化锌纳米棒阵列结构的电镜扫描(sem)图；
25.图4是实施例1中富氧空位氧化锌纳米棒阵列结构的高分辨率扫描透射电镜(hr-tem)图；
26.图5是实施1的氧化锌纳米棒阵列的pec测试(lsv)图；
27.图6是实施2的氧化锌纳米棒阵列的pec测试(lsv)图；
28.图7是实施3的氧化锌纳米棒阵列的pec测试(lsv)图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
30.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
31.本发明实施例提供一种氧化锌纳米棒阵列光阳极，包括导电基底和生长在导电基底上的氧化锌纳米棒阵列，所述氧化锌纳米棒阵列表面具有富氧空位，所述富氧空位的氧化锌纳米棒线径为50nm～500nm，高度为1μm～3μm。
32.本发明实施例还提供一种如上述所述氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法，图1是本发明实施提供的氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法示意图，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
33.s10、在导电基底上生长氧化锌纳米棒阵列。
34.s20、在惰性气体氛围下，将所述步骤s10中的氧化锌纳米棒阵列浸泡在电子溶液中，获得具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列光阳极。
35.具体地，在惰性气体的氛围下，利用电子溶液对氧化锌纳米棒阵列进行浸泡，在保证纳米棒阵列结构不受影响的情况下，在氧化锌纳米棒阵列表面引入氧物种对氧化锌纳米棒阵列进行表面修饰，使其表面产生原子缺陷，最后得到表面修饰的具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列光阳极。
36.以上实施例提供的氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，在惰性气体氛围下，对氧化锌表面进行改性，将氧化锌纳米棒阵列浸泡在电子溶液中获得具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列光阳极，富氧空位的氧化锌纳米棒阵列表面具有更多的活性位点，可以提高氧化锌表面电荷传输转移，进而提高催化全分解水效率。
37.在优选的方案中，所述电子溶液的制备方法为：将金属溶解在无水乙二胺溶剂中获得所述电子溶液，具体地，所述金属采用锂(li)金属。
38.在优选的方案中，所述li金属在所述无水乙二胺溶剂中的浓度为：0.1m～0.5m。
39.在优选的方案中，所述步骤s20中浸泡时间为10s～100s。
40.在优选的方案中，所述步骤s10中氧化锌纳米棒阵列的生长方法包括如下步骤：
41.s101、在导电基底上旋涂醋酸锌并热处理获得zno晶种。
42.具体地，将醋酸锌((ch3coo)2zn)溶液旋涂到导电基底上并热退火处理获得zno晶种，其中导电基底为预处理后的导电基底。
43.本实施还提供一种导电基底的预处理方法，具体如下：
44.将导电基底浸于丙酮和无水乙醇混合溶液中，超声清洗20min～60min，其中丙酮和无水乙醇的体积比为1:1；再将导电基底浸于过氧化氢和硫酸混合溶液中10min～30min，增强亲水性，其中过氧化氢和硫酸混合溶液的体积比为3:1；接着将导电基底用无水乙醇冲洗，最后利用氮气进行干燥处理获得预处理后的导电基底。
45.s102、将所述步骤s101中的zno晶种置于zn(no3)2和六亚甲基四胺的混合溶液中加热并冷却获得氧化锌纳米棒阵列前驱体。
46.具体地，将zno晶种置于含有zn(no3)2和六亚甲基四胺混合溶液的反应釜内胆中，最后将反应釜内胆置于烘箱中，将烤箱温度从室温升至加热温度加热，冷却至室温后获得得到氧化锌纳米棒阵列前驱体。
47.s103、对所述步骤s102中的所述氧化锌纳米棒阵列前驱体进行热处理获得氧化锌纳米棒阵列。
48.具体地，用去离子水对氧化锌纳米棒阵列前驱体进行多次清洗，并在60℃下进行干燥处理，将干燥处理后的氧化锌纳米棒阵列前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至热处理的温度对氧化锌纳米棒阵列前驱体进行热处理，最后冷却至室温，可在导电基底上得到氧化锌纳米棒阵列。
49.在优选的方案中，所述步骤s101和所述步骤s103中热处理温度为350℃～450℃，热处理时间为1h～3h。
50.在优选的方案中，所述步骤s102中加热温度为90℃～100℃，加热时间为3h～10h。
51.在优选的方案中，所述zn(no3)2和所述六亚甲基四胺的物质的量浓度比为1:1。
52.在优选的方案中，所述导电基底为fto玻璃。
53.实施例1
54.本实施例提供一种所述氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
55.(1)基底的选择及预处理。
56.选择fto玻璃为基底，大小为2cm*4cm。然后对基底进行预处理，具体为：将fto玻璃浸于体积比为1:1的丙酮和无水乙醇混合溶液中，超声清洗20分钟；再将fto玻璃浸于体积比为3:1的过氧化氢和硫酸混合溶液中10分钟，增强亲水性；接着将fto玻璃用无水乙醇冲洗；最后利用氮气进行干燥处理，得到预处理后的fto玻璃。
57.(2)氧化锌纳米棒阵列的制备。
58.首先，将0.2m醋酸锌((ch3coo)2zn)溶液旋涂到预处理后的fto基底上并伴随400℃热退火1小时制备zno晶种，所得zno晶种转移至含有40ml0.02m zn(no3)2和0.02m六亚甲基四胺(hmt)混合溶液的反应釜内胆(容量为50ml)中，将其置于烘箱中，从室温升至95℃保持6个小时，冷却至室温，得到氧化锌纳米棒的前驱体，而后将得到的氧化锌纳米棒前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃并保温1小时，自然冷却至室温得到氧化锌纳米棒阵列。
59.(3)氧化锌纳米棒阵列的表面修饰。
60.通过将0.02g li金属溶解在15ml无水乙二胺溶剂中制备的溶液作为电子溶液，在惰性气体的氛围下，利用电子溶液对氧化锌纳米棒阵列进行后处理，处理时间为10s、20s、40s和100s，引入表面氧物种进行表面修饰，使其表面产生原子缺陷，最后得到表面具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列。
61.图2为本实施例制备得到的表面具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列的x射线衍射(xrd)图，根据xrd图中的图谱峰对应的衍射角度，可确定制备获得了氧化锌纳米棒阵列。图2中还示出了没有进行表面修饰的氧化锌纳米棒阵列的图谱(即0.02m-zno-0s)。
62.图3是本实施例制备得到的表面具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列的电镜扫描(sem)图，其中，图3中的(a1～a3)是表面修饰处理时间10s的氧化锌纳米棒阵列的sem图；图3中的(b1～b3)是表面修饰处理时间20s的氧化锌纳米棒阵列的sem图；图3中的(c1～c3)是表面修饰处理时间40s的氧化锌纳米棒阵列的sem图；图3中的(d1～d3)是表面修饰处理时间100s的氧化锌纳米棒阵列的sem图。从图3的sem图中可以看出，本实施例制备得到了均匀的氧化锌纳米棒阵列结构。
63.图4是本实施例制备得到的表面具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列的高分辨率扫描透射电镜(hr-tem)图，其中，图4中的(a)是表面修饰处理时间10s的氧化锌纳米棒阵列的hr-tem图；图4中的(b)是表面修饰处理时间20s的氧化锌纳米棒阵列的hr-tem图；图4中的(c)是表面修饰处理时间40s的氧化锌纳米棒阵列的hr-tem图；图4中的(d)是表面修饰处理时间100s的氧化锌纳米棒阵列的hr-tem图。从图4的hr-tem图可以看到，修饰后的氧化锌纳米棒阵列结构中具有指向(002)平面的0.26nm清晰晶格条纹。
64.实施例2
65.本实施例提供一种所述氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
66.(1)基底的选择及预处理。选择fto玻璃为基底，其预处理方法与实施例1相同。
67.(2)氧化锌纳米棒阵列的制备。
68.首先，将0.2m醋酸锌((ch3coo)2zn)溶液旋涂到处理后的fto基底上并伴随400℃热退火1小时制备zno晶种，所得zno晶种转移至含有40ml0.01m zn(no3)2和0.01m六亚甲基四胺(hmt)混合溶液的反应釜内胆(容量为50ml)中，将其置于烘箱中，从室温升至95℃保持6个小时，冷却至室温，得到氧化锌纳米棒的前驱体，而后将得到的氧化锌纳米棒前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃并保温1小时，自然冷却至室温得到氧化锌纳米棒阵列。
69.(3)氧化锌纳米片棒阵列的表面修饰。采用与实施例1相同的表面修饰方法获得具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列。
70.实施例3
71.本实施例提供一种所述氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
72.(1)基底的选择及预处理。选择fto玻璃为基底，其预处理方法与实施例1相同。
73.(2)氧化锌纳米棒阵列的制备。
74.首先，将0.2m醋酸锌((ch3coo)2zn)溶液旋涂到处理后的fto基底上并伴随400℃热退火1小时制备zno晶种，所得zno晶种转移至含有40ml0.03m zn(no3)2和0.03m六亚甲基四胺(hmt)混合溶液的反应釜内胆(容量为50ml)中，将其置于烘箱中，从室温升至95℃保持6个小时，冷却至室温，得到氧化锌纳米棒的前驱体，而后将得到的氧化锌纳米棒前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃并保温1小时，自然冷却至室温得到氧化锌纳米棒阵列。
75.(3)氧化锌纳米片棒阵列的表面修饰。采用与实施例1相同的表面修饰方法获得具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列。
76.分别对实施例1、实施例2和实施例3得到的具有富氧空位的氧化锌纳米棒阵列进行电化学测试，利用电化学工作站，采用三电极系统对所得表面修饰的氧化锌纳米棒阵列进行电化学pec测试，具体测试方法如下：
77.(1)使用无水乙醇和去离子水多次清洗待测的氧化锌纳米棒阵列，将清洗后的氧化锌纳米棒阵列在60℃下进行干燥。
78.(2)利用电化学工作站中的lsv模式，采用三电极系统对清洗后的氧化锌纳米棒阵列进行光电化学测试，其中，使用0.5m na2so4溶液(ph缓冲至7)作为电解液，选用pt箔作为电极，选用ag/agcl(3m nacl)作为参比电极。
79.在进行测试之前，使用银膏来增强夹具和fto玻璃之间的导电性，工作电极的工作面积由1cm
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1cm大小的孔径控制，使用硅参考电池校准太阳能模拟器，使测试条件稳定，减少外因素干扰。
80.图5是实施例1的氧化锌纳米棒阵列的pec测试(lsv)图；图6是实施例2的氧化锌纳米棒阵列的pec测试(lsv)图；图7是实施例3的氧化锌纳米棒阵列的pec测试(lsv)图。根据图5、图6和图7可看出，使用电子溶液浸泡氧化锌纳米棒阵列可使得氧化锌纳米棒阵列产生更高的光电流，电子溶液对氧化锌纳米棒阵列进行浸泡处理的优选时间为10s～100s。
81.综上所述，本发明实施例提供氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法，在惰性气体氛围下，对氧化锌表面进行改性，将氧化锌纳米棒阵列浸泡在电子溶液中获得具有富氧
空位的氧化锌纳米棒阵列光阳极，富氧空位的氧化锌纳米棒阵列表面具有更多的活性位点，可以提高氧化锌表面电荷传输转移，进而提高催化全分解水效率。
82.以上所述仅是本技术的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。