一种使用电化学手段筛选微弧氧化工艺电解液的方法

1.本发明涉及金属表面防护处理技术领域，具体涉及一种使用电化学手段筛选微弧氧化工艺电解液的方法。


背景技术：

2.轻金属及其合金具有低密度、高强度重量比等特点，还具有良好的电磁屏蔽、较高的阻尼能力和高机械加工性，在汽车、航空航天、通信、生物可降解性医用植入材料等领域有着广泛的应用。然而，轻金属的高活性会削弱其耐腐蚀性和耐磨性，尤其是在腐蚀性介质中。因此，对其进行适当的表面处理可以改善其表面性能，延长其使用寿命。目前已有一些表面处理技术用于保护轻金属及其合金，如化学转化镀、电沉积、阳极氧化、气相沉积、有机涂层和溶胶-凝胶技术等。
3.微弧氧化技术是近年来兴起的一种表面处理技术，源自传统的阳极氧化工艺，是一种经济且环保的技术，应用广泛。在微弧氧化过程中，通过等离子体化学、电化学和热化学的共同作用，在mg、al、ti等阀金属表面原位形成陶瓷膜层。利用该技术制成的氧化膜结构致密，结合力强，具有优良的综合力学性能。
4.微弧氧化膜层的形成机理一直是人们关注的热点，但这是一个十分复杂的过程，包含许多电化学、化学和等离子化学反应。根据目前的研究，微弧氧化过程可分为：阳极氧化、火花放电、微弧放电、弧光放电四个阶段。在微弧氧化的初始阶段，作为阳极的金属合金表面发生阳极氧化，表面产生大量气泡，金属光泽消失。此阶段会吸附溶液中的氧分子和羟基阴离子，在金属表面形成一层薄的钝化膜。随着电压的升高，这层钝化膜将会被反复击穿，最终在金属表面原位生长一层结构致密的微弧氧化陶瓷层。因此，若能在合金表面快速形成结构紧密的钝化膜，即可使微弧氧化过程提早进入火花放电阶段，有利于膜层的生长。
5.而钝化膜的击穿电压很大程度上取决于电解液的浓度和电导率，并且电解液的成分也对微弧氧化过程的进行以及制备出的膜层性能产生影响。因此对微弧氧化工艺电解液的研究一直是该领域的热点。但找寻合适的微弧氧化工艺电解液需要耗费科研人员大量的时间、精力。通常为了达到筛选的目的，需要配制大量浓度、成分不同的电解液对金属合金进行微弧氧化膜层制备，再通过比较，筛选出合适的电解液，这样的过程会造成许多不必要的浪费。因此需要改进筛选微弧氧化工艺电解液的手段。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种通过电化学手段筛选微弧氧化工艺电解液的方法。由于腐蚀一般通过电化学反应发生，电化学技术可用于研究腐蚀过程，而极化技术是可用于确定金属腐蚀速度的众多电化学技术中最常用的一种方法。极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，分别代表整个实验过程中的阴极还原反应和金属电极(工作电极)的氧化反应。当金属的阳极极化进行到比较高的电位时，在金属表面
会形成固相表面膜，也就是阳极钝化膜。
8.本发明在电化学电解池中倒入用于进行微弧氧化工艺的电解液，金属试样作为工作电极与电解液接触，对金属样品进行阳极极化到较高电位。上述过程中进行数据采集，通过将数据绘制成阳极极化曲线，判断金属在该电解液中是否存在稳态钝化区。在该区域内，电流密度不随电位变化而发生改变，金属表面会形成一层钝化膜。若出现较为显著且电位范围较大的钝化区，则说明金属在该电解液中可以发生钝化，进而可以进行微弧氧化膜层制备。通过这个方法，可以更加快速、准确地排除无法在待镀金属上进行微弧氧化膜层制备的电解液，并筛选出较为适合在待镀金属上进行微弧氧化膜层制备的电解液。
9.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
10.本发明涉及一种通过电化学手段筛选微弧氧化工艺电解液的方法，包括以下步骤：
11.(1)配制待筛选的微弧氧化工艺电解液，并对待镀金属进行预处理；
12.优选地，所述微弧氧化工艺电解液主要指碱性微弧氧化电解液，选自硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系等基础电解液体系中的任意一种或复合电解液。所述电解液中含有主盐和氢氧化物，其中主盐选自硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐中的至少一种，氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
13.进一步地，硅酸盐体系是指以硅酸盐为主的电解液体系，主要含硅酸钠及氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)。磷酸盐体系是指以磷酸盐为主的电解液体系，主要含有磷酸二氢钠、磷酸三钠或焦磷酸钠及氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)。铝酸盐体系是指以铝酸盐为主的电解液体系，主要含有铝酸钠及氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)。复合电解液体系是指含有多种主盐的电解液体系，如硅酸盐-铝酸盐、硅酸盐-磷酸盐、铝酸盐-磷酸盐及铝酸盐-钼酸盐等。通常情况下，硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等主盐在电解液中的浓度范围为5～100g/l，氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物在电解液中的浓度范围为1～50g/l，将电解液体系的ph值控制在7以上。
14.此外还可以在不同的电解液体系中加入添加剂，以提高电解液的稳定性以及电导率，同时改善膜层质量，调整膜层结构。微弧氧化添加剂大多为固体颗粒、可溶性盐和有机物。其中，颗粒添加剂包括：tio2颗粒、zro2颗粒、al2o3颗粒等金属氧化物颗粒，tio2溶胶、铝溶胶等溶胶颗粒；无机添加剂包括：硼砂、金属无机盐(氟化钠、氟化钾等)、醋酸盐、锆酸盐、磷酸盐等；有机添加剂包括：乙醇、甘油、植酸等。添加剂的加入量随主盐浓度变化进行调整，两者相配合，可以针对性地改善微弧氧化膜层的一些性能，如厚度、硬度、粗糙度、耐磨性能、耐蚀性能等。通常情况下，添加剂的浓度范围在0～30g/l。
15.优选地，所述待镀金属为轻金属或其合金，选自纯铝、纯镁、纯钛、铝合金、镁合金、钛合金中的一种。其中，铝合金包括1系、2系、3系、4系、5系、6系、7系铝合金。镁合金包括az、as、ae、la系镁合金等。钛合金包括ta、tc、tb、ztc系钛合金等。
16.优选地，所述预处理包括对所述待镀金属依次进行打磨抛光和清洗干燥。
17.(2)电化学阳极极化测试：将步骤(1)所配制的待筛选的微弧氧化工艺电解液倒入电化学电解池中，将预处理后的待镀金属作为工作电极，并配置参比电极和对电极，进行电化学阳极极化测试；
18.优选地，所述参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂电极，所述工作电极、参比电极
和对电极均与电解液以一定面积接触。
19.优选地，所述电化学阳极极化测试包括：在电化学软件中选择动电位扫描模式，电位设置为从开路电位以下0.05～0.5v范围内任意值为起点由负向正扫描，扫描速率为1～10mv/s。
20.(3)根据测量得到的电化学数据绘制电压-电流密度曲线，根据曲线分析所述待镀金属在所述电解液中的钝化行为，
21.如果所述曲线中存在稳态钝化区，则所述电解液能作为所述待镀金属的微弧氧化电解液；
22.如果所述曲线中不存在稳态钝化区，则所述电解液不能作为所述待镀金属的微弧氧化电解液；
23.优选地，所述稳态钝化区的定义为：在该区域内，电流密度不随电位变化而发生改变，在所述待镀金属表面会形成一层钝化膜。可判断金属在该电解液中能否钝化，快速进行电解液的筛选，为后续微弧氧化实验提供支撑。
24.本发明的有益效果为：
25.本发明提供了一种通过电化学极化曲线筛选微弧氧化工艺电解液的方法，包括将微弧氧化工艺电解液作为电解质溶液，采用三电极体系，以待镀金属为工作电极进行阳极极化测试。对测试得到的电压-电流密度曲线的阳极区进行分析，探究待镀金属在该电解液中的钝化行为。进而判断该电解液能否在外加电流的条件下，迅速在合金表面形成钝化膜，支持后续微弧氧化工艺的进行。
26.使用本发明提供的方法，无需繁复的工序，无需配制大量电解液进行实验，只需配制足够电化学实验量的溶液，连接电化学工作站进行测试，可作为迅速筛选微弧氧化工艺电解液的一种手段。实验结果真实、稳定、可靠，可节约时间成本、经济成本。
附图说明
27.图1为镁锂合金在本发明实施例1的电解液中进行电化学阳极极化测试，得到的电位-电流密度曲线；
28.图2为镁锂合金在本发明实施例1的电解液中进行微弧氧化实验，得到的电压-时间曲线。
29.图3为铝合金在本发明实施例2的电解液中进行电化学阳极极化测试，得到的电位-电流密度曲线；
30.图4为铝合金在本发明实施例2的电解液中进行微弧氧化实验，得到的电压-时间曲线。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种使用电化学手段筛选微弧氧化工艺电解液的方法，包括如下步骤：
34.(1)配制微弧氧化工艺电解液
35.准备三种电解液，分别为：去离子水、电解液1(电解液成分为：10g/lna2sio3、5g/l koh、1.5g/l(napo3)6、1g/l naf)、电解液2(电解液成分为：20g/l na2sio3、40g/l naoh、25g/l na2b4o7、15g/l na3c6h5o7·
2h2o)。电解液1和2均为硅酸盐电解液。
36.(2)金属表面预处理
37.取尺寸为长40mm
×
宽40mm
×
厚5mm的la91镁锂合金片材，依次使用200#、400#、800#、1200#、2000#的碳化硅砂纸打磨，之后使用金刚石抛光膏抛光至镜面，再用去离子水和丙酮进行超声清洗并干燥；
38.(3)电化学阳极极化测试
39.将步骤(1)所配置的三种电解液分别倒入电化学电解池容器中，经步骤(2)预处理后的金属作为工作电极，与电解液以1cm2面积接触，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂电极，进行电化学极化测试。电化学工作站购自武汉科斯特仪器有限公司，型号为cs350/cs16x。在电化学工作站软件中设置电位从开路电位以下0.1v由负向正宽范围扫描，扫描速率为10mv/s。
40.图1为根据测量得到的电化学数据绘制的电位-电流密度(v-log i)曲线。从图中可以看出，电解液1、电解液2对应的曲线均可以找到稳态钝化区，在这个区域，电流密度几乎不随电位变化发生改变，即图1中的ab、cd段，这表明在这两个体系中外加电流时，镁锂合金表面可以快速形成钝化膜。而在去离子水中进行测试获得的曲线并无明显的稳态钝化区，即在去离子水中无法形成稳定连续的钝化膜。由此得出结论，电解液1、电解液2均可作为微弧氧化电解液，而去离子水无法作为微弧氧化电解液。
41.为了验证上述实验结果真实有效，直接在上述三个电解液体系中进行微弧氧化膜层制备。其中，镁锂合金在电解液1、电解液2中均可以起弧放电，成功制备微弧氧化膜层，对应的电压-时间曲线如图2所示。而在去离子水中无法起弧放电，即无法制备微弧氧化膜层。该结果与电化学实验结果完全一致。
42.实施例2
43.本实施例提供一种使用电化学手段筛选微弧氧化工艺电解液的方法，包括如下步骤：
44.(1)配制微弧氧化工艺电解液
45.准备三种电解液，分别为：去离子水、电解液1(电解液成分为：10g/lna2sio3、5g/l koh、1.5g/l(napo3)6、1g/l naf)、电解液2(电解液成分为：40g/l naoh、20g/l na2sio3、25g/l na2b4o7、15g/l na3c6h5o7·
2h2o)。电解液1和2均为硅酸盐电解液。
46.(2)金属表面预处理
47.取尺寸为长40mm
×
宽40mm
×
厚5mm的2024铝合金片材，依次使用200#、400#、800#、1200#、2000#的碳化硅砂纸打磨，之后使用金刚石抛光膏抛光至镜面，再用去离子水和丙酮进行超声清洗并干燥；
48.(3)电化学阳极极化测试
49.将步骤(1)所配制的三种电解液分别倒入电化学电解池容器中，经步骤(2)预处理
后的金属作为工作电极，与电解液以1cm2面积接触，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂电极，进行电化学极化测试。在电化学软件中设置电位从开路电位以下0.1v由负向正宽范围扫描，扫描速率为10mv/s。
50.图3为根据测量得到的电化学数据绘制的电位-电流密度曲线，从图中可以看出，电解液1、电解液2对应的曲线可以找到稳态钝化区。在这个区域，电流密度几乎不随电位变化发生改变，即图3中的ef、gh段，这表明在这两个电解液体系中外加电流时，铝合金表面可以快速形成钝化膜。而在去离子水中进行测试获得的曲线并无明显的稳态钝化区，即在去离子水中无法形成稳定连续的钝化膜。由此得出结论，电解液1、电解液2均可作为微弧氧化电解液，而去离子水无法作为微弧氧化电解液。
51.为了验证上述实验结果真实有效，直接在三个体系中进行微弧氧化膜层制备，其中，铝合金在电解1、电解液2中均可以起弧放电，成功制备微弧氧化膜层，对应的电压-时间曲线如图4所示，而在去离子水中进行实验时无法起弧放电，即无法制备微弧氧化膜层。该结果与电化学实验结果完全一致。证明上述电化学测试方法可做为筛选微弧氧化电解液的手段。
52.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。