镍铁类水滑石/硫化镍铁异质结构海水氧化电催化剂及其制备方法

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1.本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及镍铁类水滑石/硫化镍铁异质结构析氧电催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在电催化纯水和海水阳极析氧反应的应用。


背景技术：

2.电化学水分解被认为是一种有效的可持续能源的解决方案，其可以通过存储间歇性的可再生能源，如风能、太阳能和潮汐能等来产生高热量的氢。然而，在这种能量转换过程中，相对于两电子参与反应的析氢(her)，析氧反应(oer)由于需要克服复杂的四电子的氧化还原过程来形成刚性的o-o双键而具有更加缓慢的动力学，其决定了水分解的整体效率。近年来，高效和稳定的电催化剂，如过渡金属(氢)氧化物、硒化物、磷化物等已经被探索可以加速oer过程，其中一些催化剂性能甚至优于iro2和ruo2的贵金属催化剂。
3.由于淡水资源在世界各地的稀缺性，大规模电解淡水具有很大挑战，特别是在沿海干旱地区。相对而言，海水约占全球水资源的96.5％，是水电解过程中几乎取之不尽的电解质原料。直接电解海水既可以开发可持续能源，又能解决沿海干旱地区水资源短缺和淡水需求高的严重问题。海水电解的最大挑战之一是cl-的氧化，包括酸性电解质中的氯氧化反应(cer)和碱性介质中次氯酸盐(clo-)的形成，这两者都将在反应过程中与oer竞争。
4.过渡金属硫化物(tms)由于其突出的电子结构和良好的导电性，表现出良好的oer活性。由于两种金属阳离子之间的协同效应，二元tms催化剂比单金属催化剂具有更好的电化学活性。此外，通过界面电子耦合在催化剂内部构建合理的异质结构是提高催化活性的有效方法。本发明报道了一种在泡沫镍材料上原位制备ni2fe-ldh/feni2s4异质结构纳米片(ni2fe-ldh/feni2s4/nf)的部分硫化策略，作为对碱性盐溶液和海水进行氧化的有效oer催化剂。这种异质结构在催化剂具有丰富的双金属氢氧化物/硫化物异质界面，能调节其对含氧物质的吸附能，从而获得理想的oer性能。在连续循环伏安扫描后，催化剂表面形成硫酸盐层。在碱性模拟海水中，相应的后催化剂表现出更优越的oer催化性能。后催化剂形成的硫酸盐膜可以排斥氯离子到达催化剂的活性位点，使催化剂在氯盐溶液电解质中具有良好的耐腐蚀性。
5.本发明通过控制水热时间对泡沫镍上生长的ni2fe-ldh相进行部分硫化，制备了镍铁层状双金属氢氧化物/硫化镍铁异质结构(ni2fe-ldh/feni2s4/nf)，具有丰富的异质界面、良好的导电性和催化活性；该异质结构经2000次循环伏安扫描后，形成了表面具有硫酸盐保护膜的后催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf。后催化剂表面的硫酸盐层可以排斥氯离子到达催化剂的活性位点，使后催化剂具有优良的耐氯离子腐蚀的性能。该后催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在碱性盐溶液和碱性海水中表现出了优异析氧催化性能。该方法对开发过渡金属硫化物和氢氧化物的多相异质结构电催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种异质结构析氧电催化剂；其特征为所述电催化剂以泡沫镍为基底，含有ni2fe-ldh相与feni2s4相，异质结构表面形成有硫酸盐层；所述电催化剂在制备过程中通过控制水热时间来调节ni2fe-ldh相的硫化程度，经2000次循环伏安扫描后其表面形成了硫酸盐层；所述电催化剂在碱性盐水以及碱性海水中具有优异的催化性能；所述电催化剂记为post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf，未经循环伏安扫描的催化剂记为ni2fe-ldh/feni2s4/nf。
7.本发明的目的之二是提供一种异质结构析氧电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
8.(a)nife-ldh/nf的制备
9.将三片规格为2
×
3cm2的镍泡沫分别用1mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；将0.80-0.20mmol ni(no3)2·
6h2o、0.20-0.80mmol fe(no3)3·
9h2o和5mmol尿素溶解在30ml的去离子水中，搅拌30min；加入5mmol nh4f后，将所得溶液继续搅拌30min，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中并加入一片处理好的泡沫镍，在120℃下水热反应12h；自然冷却至室温后，所得前驱体用去离子水洗涤数次，50℃真空干燥6h，得到的绿色前驱体即为nife-ldh/nf；
10.(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
11.将0.5mmol na2s
·
9h2o溶解在30ml去离子水中，然后将该na2s溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，并将步骤(a)制备的ni2fe-ldh/nf也置于其中，100℃水热处理1～9h，自然冷却至室温后，所得前驱体用去离子水洗涤，50℃真空干燥，所得黑色样品即为ni2fe-ldh/feni2s4/nf；
12.(c)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
13.将步骤(b)中制备的ni2fe-ldh/feni2s4/nf进行2000次循环伏安扫描，去离子水洗涤后真空中干燥6h，得到相应催化剂样品，记为post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf；
14.所制备的ni2fe-ldh/feni2s4/nf异质结构电催化剂中ni2fe-ldh相的横向尺寸为3～6μm，厚度为30～80nm；feni2s4相的横向尺寸很小，厚度为10～20nm，它们以小尺寸超薄纳米片的形式附着在ni2fe-ldh纳米片表面；2000次循环伏安扫描使电催化post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf表面形成了硫酸盐保护膜，可抑制催化剂被腐蚀，提高其稳定性。
15.本发明目的之三是提供一种异质结构析氧电催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性盐水和碱性海水阳极析氧反应。
16.本发明通过半硫化策略和次循环伏安扫描处理制备了表面具有硫酸盐保护膜的异质结构后催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf，该后催化剂具有丰富的异质界面和催化位点，提高了导电性，有效降低了oer的过电位，在碱性盐溶液以及海水中也表现出了优异的oer催化活性和电化学催化稳定性。
17.与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
18.1)本发明所述的异质结构析氧电催化剂是通过半硫化策略和次循环伏安扫描处理制备的非贵金属复合材料，所用原料易于购买，资源丰富且成本低，实验方法易于操作，便于大规模生产；
19.2)本发明所述的异质结构析氧电催化剂具有丰富的异质界面和催化位点，提高了
导电性，有效降低了oer的过电位，在碱性盐溶液以及海水中也表现出了优异的oer催化性能，优于目前研究报道的绝大多数非贵金属催化剂。
20.3)本发明所述的异质结构析氧电催化剂在oer催化领域具有比商业的ruo2电极更优的电化学性能。
21.4)本发明为海水电解提供了一种新颖的催化剂及电催化剂合成思路。
附图说明：
22.图1分别为对比例1所得的ni2fe-ldh/nf(a)、对比例2所得的ni2fe-ldh/feni2s4/nf(b)、对比例3所得的feni2s4/nf(c)、实施例1所得的post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf(d)的扫描电镜图和对比例6所得的ni2fe-ldh/feni2s4/nf(e)的透射电镜图。
23.图2为对比例1、对比例2、对比例3所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf的xrd图(a)和实施例1所得催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的xrd图(b)。
24.图3为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8所得催化剂ni4fe-ldh/nf、ni3fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/nf、nife-ldh/nf在1.0mol l-1
koh溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。
25.图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4步骤(b)所得催化剂ni2fe-ldh/feni2s4/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf-1h、ni2fe-ldh/feni2s4/nf-6h、ni2fe-ldh/feni2s4/nf-9h在1.0mol l-1
koh溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。
26.图5为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf、post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。
27.图6为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf、post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh和0.5mol l-1
nacl溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。
28.图7为实施例1所得催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh和天然海水溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。
29.图8为对比例1、对比例2、对比例3所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh溶液中的恒电压i-t曲线。
30.图9为实施例1和对比例2所得(a)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf和(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf分别在1.0mol l-1
koh和0.5mol l-1
nacl溶液和1.0mol l-1
koh和天然海水中的恒电压i-t曲线。
具体实施方式：
31.为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
32.实施例1：
33.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
34.将三片规格为2
×
3cm2的镍泡沫分别用1mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；将0.67mmol ni(no3)2·
6h2o、0.33mmol fe(no3)3·
9h2o和5mmol尿素溶解在30ml的去离子水中，搅拌30min；然后加入5mmol nh4f后，将所得溶液再
搅拌30min，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中并加入一片处理好的泡沫镍材料，在120℃下水热反应12h。在自然冷却至室温后，将所得的前驱体用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的绿色前驱体即为ni2fe-ldh/nf。
35.(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
36.将0.5mmol na2s
·
9h2o溶解在30ml去离子水中，然后将na2s溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，并将(a)中制备的ni2fe-ldh/nf也置于其中进行100℃水热处理3h。在自然冷却至室温后，将所得的样品用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的黑色样品即为ni2fe-ldh/feni2s4/nf。
37.(c)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
38.(b)中制备的ni2fe-ldh/feni2s4/nf经历2000次循环伏安扫描，将测试后的样品用去离子水洗涤并在真空中50℃干燥6h。得到的样品记为post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf。
39.实施例2：
40.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
41.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
42.(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
43.将0.5mmol na2s
·
9h2o溶解在30ml去离子水中，然后将na2s溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，并将(a)中制备的ni2fe-ldh/nf也置于其中进行100℃水热处理1h。在自然冷却至室温后，将所得的样品用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的黑色样品即为ni2fe-ldh/feni2s4/nf-1。
44.(c)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
45.按照实施例1中步骤(c)的方法和条件制备。
46.实施例3：
47.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
48.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
49.(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
50.将0.5mmol na2s
·
9h2o溶解在30ml去离子水中，然后将na2s溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，并将(a)中制备的ni2fe-ldh/nf也置于其中进行100℃水热处理6h。在自然冷却至室温后，将所得的样品用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的黑色样品即为ni2fe-ldh/feni2s4/nf-6。
51.(c)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
52.按照实施例1中步骤(c)的方法和条件制备。
53.实施例4：
54.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
55.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
56.(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
57.将0.5mmol na2s
·
9h2o溶解在30ml去离子水中，然后将na2s溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，并将(a)中制备的ni2fe-ldh/nf也置于其中进行100℃水热处理9h。在自然冷却至室温后，将所得的样品用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的黑色样品即为ni2fe-ldh/feni2s4/nf-9。
58.(c)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
59.按照实施例1中步骤(c)的方法和条件制备。
60.实施例5：
61.(a)ni4fe-ldh/nf的制备
62.将三片规格为2
×
3cm2的镍泡沫分别用1mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；将0.80mmol ni(no3)2·
6h2o、0.20mmol fe(no3)3·
9h2o和5mmol尿素溶解在30ml的去离子水中，搅拌30min；然后加入5mmol nh4f后，将所得溶液再搅拌30min，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中并加入一片处理好的泡沫镍材料，在120℃下水热反应12h。在自然冷却至室温后，将所得的前驱体用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的绿色前驱体即为ni4fe-ldh/nf。
63.实施例6：
64.(a)ni3fe-ldh/nf的制备
65.将三片规格为2
×
3cm2的镍泡沫分别用1mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；将0.75mmol ni(no3)2·
6h2o、0.25mmol fe(no3)3·
9h2o和5mmol尿素溶解在30ml的去离子水中，搅拌30min；然后加入5mmol nh4f后，将所得溶液再搅拌30min，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中并加入一片处理好的泡沫镍材料，在120℃下水热反应12h。在自然冷却至室温后，将所得的前驱体用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的绿色前驱体即为ni3fe-ldh/nf。
66.实施例7：
67.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
68.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
69.实施例8：
70.(a)nife-ldh/nf的制备
71.将三片规格为2
×
3cm2的镍泡沫分别用1mol/l盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；将0.20mmol ni(no3)2·
6h2o、0.80mmol fe(no3)3·
9h2o和5mmol尿素溶解在30ml的去离子水中，搅拌30min；然后加入5mmol nh4f后，将所得溶液再搅拌30min，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中并加入一片处理好的泡沫镍材料，在120℃下水热反应12h。在自然冷却至室温后，将所得的前驱体用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的绿色前驱体即为nife-ldh/nf。
72.对比例1：
73.ni2fe-ldh/nf的制备
74.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
75.对比例2：
76.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
77.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
78.(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf的制备
79.按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
80.对比例3：
81.(a)ni2fe-ldh/nf的制备
82.按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
83.(b)feni2s4/nf的制备
84.将0.5mmol na2s
·
9h2o溶解在30ml去离子水中，然后将na2s溶液转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，并将(a)中制备的ni2fe-ldh/nf也置于其中进行100℃水热处理12h。在自然冷却至室温后，将所得的样品用去离子水洗涤数次，并在真空中50℃干燥6h。最后得到的黑色样品即为feni2s4/nf。
85.图1分别为对比例1所得的ni2fe-ldh/nf(a)、对比例2所得的ni2fe-ldh/feni2s4/nf(b)、对比例3所得的feni2s4/nf(c)、实施例1所得的post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf(d)的扫描电镜图和对比例6所得的ni2fe-ldh/feni2s4/nf(e)的透射电镜图。从图中可以看出，ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf和feni2s4/nf均为片层结构，但它们拥有不同的尺寸大小。其中ni2fe-ldh的横向尺寸约为3～6μm，厚度约为40～100nm。经半硫化后ni2fe-ldh纳米片发生了消溶，表面相应地生成了厚度约为10～20nm的feni2s4纳米粒子，这是由于硫离子不断取代羟基离子所致。同时尺寸更小的纳米粒子以及异质结构使得催化剂的活性位点得到了充分暴露，增加了催化剂的传质动力学，提高了催化效率。当经完成硫化后，ni2fe-ldh纳米片几乎完全转换为了厚度约为10～20nm的feni2s4纳米粒子。ni2fe-ldh/feni2s4/nf经稳定性测试后，表面的feni2s4纳米粒子消失了，post-ni2fe-ldh/feni2s4重新恢复了六边形片状结构，横向尺寸约为3～6μm，厚度约为40～100nm，但相对于ni2fe-ldh纳米片，其表面变得明显粗糙。
86.图2为对比例1、对比例2、对比例3所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf的xrd图(a)和实施例1所得催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf的xrd图(b)。通过与标准卡片对比，发现硫化后样品的主要成分为ni2fe-ldh和feni2s4，分别对应标准卡片jcpds 40-0215和47-1740。表明部分硫化后结构为氢氧化物和硫化物的异质结构，该结构有利于电子结构调控，提高催化剂的电催化性能。而经过2000次循环伏安扫描后的催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf很大的xrd图显示有新相金属硫酸盐产生，硫酸盐层的产生为催化剂的防腐蚀能提供了很大的帮助，其在海水电解中具有不错的催化性能。
87.上述电催化性能测试均以饱和hg/hgo电极为参比电极，石磨棒电极为对电极，扫速为1mv/s，补偿程度为90％。
88.图3为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8所得催化剂ni4fe-ldh/nf、ni3fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/nf、nife-ldh/nf在1.0mol l-1
koh溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。由图可以看出，ni2fe-ldh/nf催化剂具有最低的过电位，表明ni:fe金属配比为2:1时，催化剂在1.0mol l-1
koh溶液中的oer电催化性能最佳。
89.图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4步骤(b)所得催化剂ni2fe-ldh/feni2s4/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf-1h、ni2fe-ldh/feni2s4/nf-6h、ni2fe-ldh/feni2s4/nf-9h在1.0mol l-1
koh溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。从图4中可以看出，当硫化时间为3h时，所得催化剂具有最佳的电催化性能，证明不同硫化程度对催化性能具有调节作用。
90.图5为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf、post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。图5中可以看到，异质结构催化剂ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh溶液中具有比单相的催化剂更优的oer电催化性能。因为异质结构之间的协同效应和丰富的
界面效应会促进层间电子的传递速率，提高催化剂的传质速率，从而提高催化效率。而且经过2000次循环伏安扫描后的post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf较ni2fe-ldh/feni2s4/nf相比几乎没有性能的降低，证明了其催化稳定性。
91.图6为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf、post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh和0.5mol l-1
nacl混合溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。图中显示在1.0mol l-1
koh和0.5mol l-1
nacl混合溶液中，post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf催化剂相较于其它对比催化剂拥有更优的oer催化性能，仅需250mv的过电位就可达到100ma cm-2
的电流密度，且与在1.0mol l-1
koh溶液中的性能几乎没相当，表明其表面形成的硫酸盐层提高了其耐氯离子腐蚀的能力。
92.图7为实施例1所得催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh和天然海水溶液中的oer线性扫描伏安曲线图。从图7中可以看到，即使在1.0mol l-1
koh和天然海水溶液中，催化剂post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf也具有非常优越的催化性能，仅需271mv的过电位就可达到100ma cm-2
的电流密度，证明了该催化剂具有很好的海水氧化能力。
93.图8为对比例1、对比例2、对比例3所得催化剂ni2fe-ldh/nf、ni2fe-ldh/feni2s4/nf、feni2s4/nf在1.0mol l-1
koh溶液中的恒电压i-t曲线。可以看出，在1.0mol l-1
koh溶液中，经历多小时的稳定性测试后，这3中催化剂的电流密度均没有下降，证明了它们在碱性溶液中良好的耐久性。
94.图9为实施例1和对比例2所得(a)post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf和(b)ni2fe-ldh/feni2s4/nf分别在1.0mol l-1
koh和0.5mol l-1
nacl溶液和1.0mol l-1
koh和天然海水中的恒电压i-t曲线。从图a中可以看出，在碱性盐溶液和碱性天然海水中，post-ni2fe-ldh/feni2s4/nf催化剂仍表现出非常优异的电催化稳定性，经20小时测试后其电流密度仅衰减了约8％和11％，表明其表面形成的硫酸盐层可以排斥氯离子到达催化界面，提高了催化剂的耐氯离子腐蚀能力。而从图b可以看出，在碱性盐溶液和碱性天然海水中ni2fe-ldh/feni2s4/nf催化剂的电流出现了明显的衰减，分别经过约4小时和约10小时后发生了急剧下降，表明该催化剂受到了明显的腐蚀。两组稳定性结果再次证明硫酸盐层的形成对提高催化剂耐氯离子腐蚀具有明显的作用。