铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽与流程

本公开涉及电解水制氢催化剂领域，具体地，涉及一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽。

背景技术：

1、利用可再生能源制氢，被认为是发展氢能和燃料电池产业的终极氢源途径。但由于可再生能源具有波动性、不连续性和不可预测性，要实现大规模电解水制氢难度较大。目前电解水制氢工艺主要有碱水电解、pem纯水电解水和固体氧化物电解三类，其中碱水电解商业化成熟，pem纯水电解处于产业化发展初期，固体氧化物电解处在实验室开发阶段。

2、碱水制氢更适用于大规模集中式制氢；pem纯水电解具有体积小、电流密度高、工作范围宽等特点，更适合分布式制氢。但pem造价昂贵，其中一个原因是阳极采用大量的铱贵金属催化剂，因此降低阳极贵金属铱的用量是pem电解水设备大规模商业化的重要突破口。

3、金属钌的价格更便宜，但稳定性较差，不能满足商业产品的需求。目前研究较多的是铱-钌催化剂，合成方法有adams法和沉淀法(cn102806081a、electrochimica acta,2009,54,6250-6256、int.j.electrochem.sci.,2012,7,12064-12077)。但是现有方法合成的铱-钌复合氧化物催化剂结晶度较高，析氧活性不足。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，简单高效地向氧化铱中掺杂氧化钌，可显著降低铱钌催化剂结晶度，降低铱用量，催化活性高。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种铱钌催化剂，所述铱钌催化剂的xrd谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。

3、可选地，所述铱钌催化剂具有如下xrd特征：iro2的xrd谱图的(101)晶面衍射峰的峰强度记为i1；所述铱钌催化剂的xrd谱图中34～35°附近峰包的峰强度记为i2；如下式(a)定义的i0为0.1～0.25之间的任意数值；i0＝i2/i1式(a)；以所述铱钌催化剂的xrd谱图中40～41°范围内峰包的峰强度为i3；如下式(b)定义的i0’为0.08～0.25之间的任意数值；i0’＝i3/i1式(b)。

4、可选地，所述铱钌催化剂具有如下xps特征：将所述铱钌催化剂的xps谱图中oh特征峰的峰面积记为q1；将所述铱钌催化剂的xps谱图中o特征峰的峰面积记为q2；如下式(1)定义的q0为0.5～0.6之间的任意数值：q0＝q1/(q1+q2)式(1)。

5、可选地，所述铱钌催化剂具有如下特征：将所述铱钌催化剂以xps分析测定的ir/ru摩尔比记为r1；将所述铱钌催化剂以xrf分析测定的ir/ru摩尔比记为r2；如下式(2)定义的r0为1.05～1.15之间的任意数值：r0＝r1/r2式(2)。

6、可选地，所述铱钌催化剂的xps谱图的ir 4f特征峰中包含ir(iv)特征峰和ir(iii)特征峰，所述铱钌催化剂具有如下特征：将所述铱钌催化剂xps谱图的ir(iii)特征峰的峰面积记为a1；将所述铱钌催化剂xps谱图的ir(iv)特征峰的峰面积记为a2；如下式(3)定义的a0为0.28～0.32之间的任意数值；a0＝a1/(a1+a2)式(3)。

7、可选地，所述铱钌催化剂具有irxru1-xo2所示的化学组成，其中x为0.7～0.8之间的任意数值；可选地，所述铱钌催化剂包含铱钌催化剂颗粒；所述铱钌催化剂颗粒的粒径为5～17nm，bet比表面积为70～100m2/g。本公开中，催化剂颗粒的粒径”是指催化剂颗粒经透射电镜法测量的粒径，例如，“催化剂颗粒的粒径为5～17nm”是指催化剂颗粒的透射电镜谱图中的各个颗粒的粒径在5～17nm范围内。

8、本公开第二方面提供一种制备铱钌催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

9、s1、将铱源、钌源、络合剂和水混合，调节混合物料的ph为6～10，经反应得到反应物料，其中所述络合剂选自c4～c8有机多元酸及其可溶性盐中的一种或几种；

10、s2、分离出所述反应物料中的水，得到铱钌催化剂前驱体；

11、s3、在含氧气氛下，对所述铱钌催化剂前驱体进行焙烧处理。

12、可选地，步骤s1中，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾、氯铱酸钠中的一种或两种；所述钌源选自水溶性钌盐，优选所述钌源包括三氯化钌；所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠和苹果酸钠中的一种或几种；优选地，步骤s1中，以铱计的所述铱源与以钌计的所述钌源的摩尔比为1～4：1，进一步优选为2.33～4：1；所述络合剂与所述铱源和钌源的总摩尔比为1：0.3～1.3，进一步优选为1：0.5～1。

13、可选地，步骤s1中所述反应的条件包括：温度为40～80℃，时间为0.5～2h；优选地，温度为55～70℃，时间为1～1.5h；优选地，步骤s1中，ph为8～9；可选地，加入ph调节剂调节所述ph，可选地，所述ph调节剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。

14、可选地，步骤s3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～400℃，优选为320～360℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～3h；可选地，升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～5℃/min。

15、可选地，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种。

16、本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的铱钌催化剂。

17、本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的铱钌催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。

18、本公开第五方面提供一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层采用本公开第一方面或第三方面所述的铱钌催化剂。

19、通过上述技术方案，本公开提供了一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽，所述铱钌催化剂的xrd谱图仅在34～35°以及40～41°附近出现峰包，所述铱钌催化剂的峰包强度弱，结晶度低，催化活性高；并且该催化剂有效掺杂了氧化钌，降低贵金属铱用量，提高经济性。

20、另外，在本公开提供的催化剂制备方法中，向铱源和钌源中加入络合剂，铱源和钌源在络合作用下分散均匀，最终制备的催化剂中简单有效地掺杂氧化钌，得到低结晶度的铱钌催化剂；本公开将c4～c8有机多元酸及其可溶性盐与铱源和钌源混合，还可以避免产生沉淀。并且工艺简单，条件温和，反应过程不使用硝酸钠等易制爆原料，焙烧时不排放nox等有害气体，制造成本更低且过程环境更友好。

21、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂的xrd谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。

2.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有如下xrd特征：

3.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有如下xps特征：

4.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有如下特征：

5.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂的xps谱图的ir 4f特征峰中包含ir(iv)特征峰和ir(iii)特征峰，所述铱钌催化剂具有如下特征：

6.根据权利要求1所述的铱钌催化剂，其特征在于，所述铱钌催化剂具有irxru1-xo2所示的化学组成，其中x为0.7～0.8之间的任意数值；

7.一种制备铱钌催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述铱源选自氯铱酸和氯铱酸碱金属盐中的一种或几种；优选地，所述氯铱酸碱金属盐选自氯铱酸钾、氯铱酸钠中的一种或两种；

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述反应的条件包括：温度为40～80℃，时间为0.5～2h；优选地，温度为55～70℃，时间为1～1.5h；

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为300～400℃，优选为320～360℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～3h；

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括：对焙烧处理所得产物进行洗涤处理的步骤；所述洗涤处理采用的溶剂为醇和水的混合溶液，醇占所述混合溶液质量的10～95重量％，优选为30～60重量％；

12.根据权利要求7～11中任意一项所述的方法制备得到的铱钌催化剂。

13.权利要求1～6和权利要求12中任意一所述的铱钌催化剂作为析氧电催化剂在电化学中的应用。

14.一种质子交换膜水电解槽，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其特征在于，所述阳极催化剂层采用权利要求1～6和权利要求12中任意一所述的铱钌催化剂。

技术总结
本公开涉及一种铱钌催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽。所述铱钌催化剂的XRD谱图只在34～35°以及40～41°出现峰包。该铱钌催化剂简单高效地向氧化铱中掺杂氧化钌，可显著降低铱钌催化剂结晶度，降低铱用量，催化活性高。

技术研发人员：顾方伟,米万良,张聪,郑路凡,赵熙康
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16