基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置

1.本发明涉及消毒试剂制备技术领域，具体涉及一种基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置。


背景技术：

2.目前，第四代消毒剂二氧化氯作为世界卫生组织承认的a1级广谱、安全、高效消毒剂，已经被广泛用于包括环境消毒、疾病预防、污水处理等在内的多个领域。但是，由于二氧化氯极不稳定，难以储存与运输，当前二氧化氯消毒试剂的使用依赖于现场制备。
3.目前商业上二氧化氯的制备工艺主要包括化学法和电解法两种。基于化学法的二氧化氯发生器可通过盐酸和氯酸钠化学反应生成二氧化氯。但盐酸和氯酸钠原料储存、运输与使用过程均存在安全隐患。另外，该工艺还存在二氧化氯产物不纯、易造成二次污染等问题。基于电解法的二氧化氯发生器是通过阳极或阴极电化学氧化或还原氯酸钠或亚氯酸钠制备二氧化氯，目前存在电极成本高昂、产物不纯等缺点。另外，电极在持续电解制备二氧化氯过程中容易被电解液中杂质污染，造成电极活性和选择性降低，影响发生器的持续工作。因此开发新型廉价、安全、高效、持续制备高纯二氧化氯的二氧化氯发生器是二氧化氯消毒试剂推广应用的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置以及基于该装置的应用方法，旨在持续高效产生高纯二氧化氯气体。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明第一方面提供一种基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置，该装置可以持续高效产生高纯二氧化氯气体，包括电化学反应器、循环进料与清洗装置，所述电化学反应器包括阴极室、阴极、质子交换膜、阳极以及阳极室，所述质子交换膜设于阳极和阴极之间，所述阴极室、阴极、质子交换膜、阳极以及阳极室排列夹紧，
7.所述阴极和阳极通过导线分别连接电源的负极和正极；
8.所述循环进料与清洗装置包括循环缓冲罐、亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪、原料储罐和清洗液储罐以及输送设备；
9.所述循环缓冲罐与阳极室通过管道连接，含亚氯酸钠的电解液在二者循环使用；所述循环缓冲罐与原料储罐以及清洗液储罐通过管道连接，通过亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪自动切换清洗模式和进料模式；
10.所述阳极为泡沫钛单原子整体电极，所述阴极为多孔泡沫镍电极。
11.本发明阳极采用泡沫钛单原子整体电极，能够高效、高选择性氧化亚氯酸根为二氧化氯。
12.因此，可以理解的，本发明的技术方案，由于阳极采用泡沫钛基单原子整体电极，
能够高效、高选择性转化亚氯酸根为二氧化氯，二氧化氯随阳极室底部泵入空气排出，在持续电解过程中，与原料储罐以及清洗液储罐连接的亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪能够根据循环缓冲罐中亚氯酸根浓度自动切换清洗模式和进料模式，保持电极活性以及电解液中亚氯酸根浓度，保障高纯二氧化氯持续产生。故，本发明基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置能够实现亚氯酸根到二氧化氯的持续选择性氧化，实现高纯二氧化氯的高效、持续产生。并且泡沫钛基金属单原子整体电极的活性较高，稳定性较好，有助于亚氯酸根转化为二氧化氯选择性的提高。并且配有循环进料和清洗装置，可以保障高纯度二氧化氯长时间持续产生。
13.本发明中，电化学反应器配合循环进料和清洗装置，实现电极表面清洗和阳极电解液补充，保障高纯度二氧化氯持续产生；自动进液和进气系统由增压控制器和流量控制器构成，稳定控制电解液循环和二氧化氯气体排出的流速。
14.在本发明的一个实施方式中，所述阳极室和阴极室均为绝缘材料构成，与电极和质子交换膜紧密贴合，确保装置密封效果无泄漏。
15.在本发明的一个实施方式中，所述泡沫钛单原子整体电极以泡沫钛为基底，利用喷涂、热解等步骤在泡沫钛表面形成过渡金属单原子或纳米团簇活性物质。
16.在本发明的一个实施方式中，对于所述泡沫钛单原子整体电极，所述过渡金属单原子为锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的至少一种。
17.在本发明的一个实施方式中，在泡沫钛单原子整体电极上，所述过渡金属单原子的质量负载量范围为0.01％-20％。
18.在本发明的一个实施方式中，所述泡沫钛单原子整体电极为多孔结构，微孔的孔径范围为50-100微米，所述泡沫钛单原子整体电极用于气体扩散。
19.在本发明的一个实施方式中，基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置中，阳极电解液为亚氯酸钠电解液；阴极电解液为硫酸钠或硫酸钾等溶液；清洗液为去离子水。
20.在本发明的一个实施方式中，阳极电解液或阴极电解液浓度范围为 0.1mol/l-5mol/l。
21.在本发明的一个实施方式中，所述输送设备为风机或气泵、水泵。
22.本发明第二方面，提供基于本发明第一方面所述基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置的应用方法，所述基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置用于持续制备高纯二氧化氯气体，包括以下步骤：
23.将含亚氯酸钠的电解液通入阳极室内，将空气通入阳极室内，将硫酸钾或硫酸钠电解液通入阴极室内，含有亚氯酸钠的电解液以一定流速从阳极底部通入，流经阳极，最后从阳极室上端排出；在此过程中，阴极和阳极间施加电压，在阳极表面将电解液中亚氯酸钠选择性转化为二氧化氯，随后产生的二氧化氯随阳极底部泵入的空气流出。
24.在本发明的一个实施方式中，在所述阳极和所述阴极之间施加0.5v-36v的恒定电压或者0.1-50a的恒定电流，控制气体流速范围为0.001m/s-10m/s，电解液流速范围为1ml/min-500ml/min。
25.在本发明的一个实施方式中，持续电解过程中，利用亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪实时检测亚氯酸根浓度并按需切换电极表面清洗和阳极电解液补充模式。
26.在本发明的一个实施方式中，制备的二氧化氯气体可以作为二氧化氯消毒试剂，用在杀毒杀菌、环境保护等领域。
27.与现有技术相比，本发明的技术方案，由于阳极采用负载金属单原子的泡沫钛基整体电极，能够在阳极处将次氯酸根选择性氧化为二氧化氯，随后高纯二氧化氯随阳极底部泵入的空气持续流出，利用亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪实时检测亚氯酸根浓度并按需切换阳极电解液补充和电极表面清洗功能，保证二氧化氯高效持续产生。故，本发明基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置能够实现亚氯酸根到二氧化氯的持续选择性氧化，实现高纯二氧化氯的高效、持续产生。并且泡沫钛基金属单原子整体电极的活性较高，稳定性较好，有助于亚氯酸根转化为二氧化氯选择性的提高。并且配有循环进料和清洗装置，可以保障高纯度二氧化氯长时间持续产生。利用本发明中的装置产生二氧化氯气体，不仅能耗低，而且电极活性和选择性高，可以高效、持续产生高纯度二氧化氯，无二次污染，适合工业化推广。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
29.图1为实施例中基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置的结构示意图。
30.图2为泡沫钛基钌单原子整体电极实物图。
31.图3为泡沫钛基钌单原子整体电极ac-tem图像。
32.图4为泡沫钛基钌单原子整体电极电解亚氯酸根产生二氧化氯选择性图。
33.图5为泡沫钛基钌单原子整体电极长时间电解亚氯酸根过程中二氧化氯浓度和电压变化图。
34.图6为电极清洗前后装置电解亚氯酸根制备二氧化氯浓度变化图。
35.图7为二氧化氯发生装置工作期间空气中甲醛浓度随时间变化曲线。
36.图8为二氧化氯发生装置的空气消毒效果图。
37.图1中标号所示：1、阴极室，2、阴极，3、质子交换膜，4、阳极，5、阳极室，6、循环缓冲罐，7、亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪，8、输送设备，9、原料储罐，10、清洗液储罐。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
40.参考图1，本发明第一方面提供一种基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置，该装置可以持续高效产生高纯二氧化氯气体，包括电化学反应器、循环进料与清洗装置，所述电化学反应器包括阴极室1、阴极2、质子交换膜3、阳极4以及阳极室5，所述质子交换膜3设于阳极4和阴极2之间，所述阴极室1、阴极2、质子交换膜3、阳极4以及阳极室5排列夹紧，
41.所述阴极2和阳极4通过导线分别连接电源的负极和正极；
42.所述循环进料与清洗装置包括循环缓冲罐6、亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪 7、原料储罐9和清洗液储罐10以及输送设备8；
43.所述循环缓冲罐6与阳极室5通过管道连接，含亚氯酸钠的电解液在二者循环使用；所述循环缓冲罐6与原料储罐9以及清洗液储罐10通过管道连接，通过亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪7自动切换清洗模式和进料模式；
44.所述阳极4为泡沫钛单原子整体电极，所述阴极2为多孔泡沫镍电极。
45.本发明阳极采用泡沫钛单原子整体电极，能够高效、高选择性氧化亚氯酸根为二氧化氯。
46.因此，可以理解的，本发明的技术方案，由于阳极4采用泡沫钛基单原子整体电极，能够高效、高选择性转化亚氯酸根为二氧化氯，二氧化氯随阳极室5底部泵入空气排出，在持续电解过程中，与原料储罐9以及清洗液储罐10连接的亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪7能够根据循环缓冲罐6中亚氯酸根浓度自动切换清洗模式和进料模式，保持电极活性以及电解液中亚氯酸根浓度，保障高纯二氧化氯持续产生。故，本发明基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置能够实现亚氯酸根到二氧化氯的持续选择性氧化，实现高纯二氧化氯的高效、持续产生。并且泡沫钛基金属单原子整体电极的活性较高，稳定性较好，有助于亚氯酸根转化为二氧化氯选择性的提高。并且配有循环进料和清洗装置，可以保障高纯度二氧化氯长时间持续产生。
47.本发明中，电化学反应器配合循环进料和清洗装置，实现电极表面清洗和阳极电解液补充，保障高纯度二氧化氯持续产生；自动进液和进气系统由增压控制器和流量控制器构成，稳定控制电解液循环和二氧化氯气体排出的流速。
48.另外，需要说明的是，基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置中还包括输送管道，其中的输送管道与阴极室1连通，输送管道与阳极室5连通，输送管道将阳极室5和循环缓冲罐6连通，输送管道将循环缓冲罐6和原料储罐9 以及清洗液储罐10连通，输送管道上均设置有输送设备8，输送设备8为风机或气泵、水泵。
49.在本发明的一个实施方式中，所述阳极室和阴极室均为绝缘材料构成，与电极和质子交换膜紧密贴合，确保装置密封效果无泄漏。
50.在本发明的一个实施方式中，所述泡沫钛单原子整体电极以泡沫钛为基底，利用喷涂、热解等步骤在泡沫钛表面形成过渡金属单原子或纳米团簇活性物质。
51.在本发明的一个实施方式中，对于所述泡沫钛单原子整体电极，所述过渡金属单原子为锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金中的至少一种。锰、铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金单原子均可作为阳极4实现亚氯酸根选择性氧化为二氧化氯的活性成分，在使用时可选用其中的一种或多种组合。
52.在本发明的一个实施方式中，在泡沫钛单原子整体电极上，所述过渡金属单原子
的质量负载量范围为0.01％-20％。比如过渡金属单原子的质量负载量为0.01％、 0.1％、1％、5％、10％或20％。优选地，负载量为0.1％-1％，比如为0.1％、0.2％、 0.4％、0.8％或1％。
53.在本发明的一个实施方式中，所述泡沫钛单原子整体电极为多孔结构，微孔的孔径范围为50-100微米，所述泡沫钛单原子整体电极用于气体扩散。
54.在本发明的一个实施方式中，基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置中，阳极电解液为亚氯酸钠电解液；阴极电解液为硫酸钠或硫酸钾等溶液；清洗液为去离子水。
55.在本发明的一个实施方式中，阳极电解液或阴极电解液浓度范围为 0.1mol/l-5mol/l。优选地，浓度为0.5-2.5mol/l，比如为0.5、1、1.5、2、2.5mol/l。
56.本发明第二方面，提供基于本发明第一方面所述基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置的应用方法，所述基于泡沫钛单原子整体电极的二氧化氯气体发生装置用于持续制备高纯二氧化氯气体，包括以下步骤：
57.将含亚氯酸钠的电解液通入阳极室内，将空气通入阳极室内，将硫酸钾或硫酸钠电解液通入阴极室内，含有亚氯酸钠的电解液以一定流速从阳极底部通入，流经阳极，最后从阳极室上端排出；在此过程中，阴极和阳极间施加电压，在阳极表面将电解液中亚氯酸钠选择性转化为二氧化氯，随后产生的二氧化氯随阳极底部泵入的空气流出。
58.在本发明的一个实施方式中，在所述阳极和所述阴极之间施加0.5v-36v的恒定电压或者0.1-50a的恒定电流，控制气体流速范围为0.001m/s-10m/s，电解液流速范围为1ml/min-500ml/min。
59.这里电压范围优选2v-5v，比如施加的电压为2v、3v、4v或5v。通过调节电压使得亚氯酸根高效、高选择性氧化为二氧化氯。
60.这里电压范围优选1a-5a，比如施加的电流为1a、2a、3a、4a或5a。通过调节电流使得亚氯酸根高效、高选择性氧化为二氧化氯。
61.这里空气的流速范围优选1-5m/s，比如采用的流速为1m/s、2m/s、3m/s、4m/s 或5m/s。通过调节阳极底部泵入空气的流速使阳极电解液中绝大多数二氧化氯得以利用。
62.这里电解液的流速范围优选50-250ml/min，比如采用的流速为50ml/min、 100ml/min、150ml/min、200ml/min或250ml/min。通过调节电解液流速使电化学反应器中亚氯酸根转化为二氧化氯的速率得以提高。
63.在本发明的一个实施方式中，持续电解过程中，利用亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪实时检测亚氯酸根浓度并按需切换电极表面清洗和阳极电解液补充模式。
64.在本发明的一个实施方式中，制备的二氧化氯气体可以作为二氧化氯消毒试剂，用在杀毒杀菌、环境保护等领域。
65.以下通过具体实施例对本发明持续、高效产生二氧化氯消毒试剂的方法及其装置进行详细说明。
66.实施例1：
67.(1)阳极4的制备：将20mg氯化钌溶解在5ml乙醇中，然后将氯化钌乙醇溶液喷涂到2cm(长)*2cm(宽)*0.68cm(厚)的多孔泡沫钛表面，最后在h2/ar气氛下，400℃下煅烧得到泡沫钛基钌单原子整体阳极4。钌单原子阳极4的实物图和 ac-tem图像参见图2和图3。
68.(2)高纯二氧化氯持续发生装置的组装：将步骤(1)制备的电极作为阳极4，将泡沫镍作为阴极2，随后将阴极室1、阴极2、质子交换膜3、阳极4以及阳极室 5夹紧，同时将阴极2和阳极4通过导线分别连接电源的负极和正极，便可得到电化学反应器。用管道将循环缓冲罐6与电化学反应器阳极室4连接，用管道将循环缓冲罐6和原料储罐9以及清洗液储罐10连接。
69.(3)利用步骤(2)高纯二氧化氯持续发生装置制备二氧化氯消毒试剂的方法，包括以下步骤：通过水泵8将含有亚氯酸钠的电解液通入循环缓冲罐6，将循环缓冲罐6中亚氯酸钠电解液通入阳极室5，亚氯酸钠的浓度为1mol/l，流量控制在 100ml/min。通过水泵8将0.5mol/l的硫酸钾电解液持续通入阴极室1中，流量为 100ml/min。在阳极室底部持续泵入空气，气体流速控制在5m/s。然后在阴极2和阳极4间施加1a的恒定电流并持续电解5小时，并检测阳极电解液中二氧化氯的浓度，计算二氧化氯的选择性，二氧化氯选择性参见图4。
70.由图4可知，在1a的恒定电流下持续电解5小时，亚氯酸根选择性氧化为二氧化氯的法拉第效率接近100％，除了二氧化氯产物外，几乎没有检测到其他含氯物种。本发明中二氧化氯发生装置产生二氧化氯消毒试剂的选择性较高。
71.实施例2：
72.二氧化氯发生装置持续产生高纯二氧化氯能力：采用实施例1组装的二氧化氯发生装置，控制阳极电解液中亚氯酸钠的浓度为1mol/l，流量为100ml/min。在阳极室底部持续泵入空气，气体流速控制在5m/s。控制阴极电解液中硫酸钾的浓度为0.5mol/l，流量为100ml/min。在阴极2和阳极4间施加1a的恒定电流，在 1a的恒定电流下持续电解50小时，并检测阳极室气体出口二氧化氯的浓度以及电解过程中电压变化，持续电解过程中二氧化氯浓度和电压变化参见图5。
73.由图5可知，在持续50h电解过程中，二氧化氯的浓度均保持在6g/h左右，电压保持在2.2v左右。亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪7可以保证装置约每10h 自动进料一次，维持循环缓冲罐中亚氯酸钠浓度在1mol/l左右，进而保障二氧化氯的高效、高选择性转化。本发明中二氧化氯发生装置可以持续产生高浓度二氧化氯消毒试剂。
74.实施例3：
75.装置的自动清洗功能测试：采用实施例1组装的二氧化氯发生装置，控制阳极电解液中亚氯酸钠的浓度为1mol/l，流量为100ml/min。在阳极室底部持续泵入空气，气体流速控制在5m/s。控制阴极电解液中硫酸钾的浓度为0.5mol/l，流量为100ml/min。在阴极2和阳极4间施加1a的恒定电流，持续电解1周。
76.由图6可知，在持续电解4天后装置产生的二氧化氯浓度略有下降，这是单原子整体电极表面污染所致。按照亚氯酸钠浓度检测与流量控制仪7设定程序，第5 天装置切换至清洗模式，清洗液储罐10内的去离子水进入循环缓冲罐6中，随后进入阳极室清洗阳极表面，清洗5分钟后，装置又切换至进料模式，持续产生二氧化氯。随后装置产生的二氧化氯浓度又恢复到6g/h。本发明中二氧化氯发生装置可以实现自动清洗功能，保证装置持续产生高浓度二氧化氯消毒试剂。
77.实施例4：
78.二氧化氯发生装置在空气净化方面的应用：将二氧化氯发生器置于空气中甲醛浓度为100ppm的密闭空间内，持续工作10小时，持续监测密闭空间内甲醛的浓度变化。甲醛浓
度随时间变化曲线参见图7。
79.由图7可知，在二氧化氯发生装置持续工作期间，密闭空间内空气中甲醛浓度持续降低，5小时内甲醛完全被去除。本发明二氧化氯发生装置可以应用在空气净化方面。
80.实施例5：
81.二氧化氯发生装置在空气消毒方面的应用：在有无连接二氧化氯发生装置的两个生物安全柜内的营养琼脂培养基平板上分别培养芽孢菌，启动二氧化氯发生装置，将连接二氧化氯发生装置的生物安全柜内的芽孢菌暴露于含二氧化氯气氛中， 30min后关闭二氧化氯发生装置，继续培养5h，染色后观察两个培养基上芽孢菌活菌的平均菌落数。两块培养基平板芽孢菌平均菌落数对比参见图8.
82.图8结果显示，在连接二氧化氯发生装置的安全柜中，暴露于二氧化氯气氛的培养基平板上几乎观察不到芽孢菌活菌，而未连接二氧化氯装置的安全柜中培养基平板上芽孢菌平均菌落数高达4500cfu/m3。本发明二氧化氯发生装置对细菌的消杀效果明显，可以应用在空气消毒方面。
83.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。