一种过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法及应用

1.本发明属于电解水催化剂领域，具体涉及一种过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法及应用。


背景技术：

2.电解水所制备的氢气，因其从生产到消费全过程碳排放量几乎为零而被称为“绿氢”，具有能量密度高、清洁环保无污染等特点。在电催化分解水过程中，催化剂性能的高低决定了反应的能垒和反应速率。目前商用的电催化剂主要以铂、钯、钌等贵金属为主，然而其低储量和高成本严重限制了氢能源的大规模发展与工业应用，开发新型高效的非贵金属电催化剂是实现氢能产业持续性发展的核心与关键。
3.过渡金属因活性高、电子结构可调、储量大等优势已成为新型电催化剂的优秀候选者；而构筑异质界面不仅可重构材料电子结构，并利用多组分位点的协同作用增强析氢/析氧催化性能。二维材料因导电性高、比表面积大等特点已成为构建异质界面常用的基底材料。其中，二维层状黑磷(black phosphorous,bp)因独特的结构特性已成为极具潜力的电催化剂基底材料，其优势在于：
ⅰ
)本征亲水性高、载流子迁移率大；
ⅱ
)bp为p型半导体，可与负载物间发生电荷转移，调节元素价态；
ⅲ
)表面有大量未饱和悬挂键，易与负载物形成化学键合，暴露大量活性位点。因此，基于过渡金属和黑磷烯构建bp基异质界面有望成为制备具有高催化活性和强稳定性析氢/析氧电催化剂的有效策略。
4.目前，关于金属/黑磷纳米片的制备已有了相关报道。例如，公开号为cn109019541a的中国发明专利申请公开了一种金属/黑磷纳米片复合材料、黑磷及黑磷烯的制备方法，其是将过渡金属粉末与红磷粉末置于研钵或者球磨机中研磨后，将研磨粉末装进载料容器中，然后将装有研磨粉末的载料容器放进反应室中，高温反应并冷却后可获得金属/黑磷纳米片复合材料。公开号为cn109012563a的中国发明专利申请公开了一种金属钛修饰的黑磷烯。利用以上方法制得的金属/黑磷纳米片并未涉及电催化性能方面的研究。
5.申请公布号为cn113235107a的中国发明专利申请公开了一种析氧反应电催化剂及其制备方法，其是以金属盐溶液作为电解液，通过电化学法剥离黑磷和金属掺杂，制备黑磷基析氧反应电催化剂。经实验发现，该方法制备的催化剂的电催化性能仍有待提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，所制备的电催化剂具有更好的电催化性能。
7.本发明的第二个目的是提供上述制备方法所得材料的应用。
8.为了实现以上目的，本发明的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法所采用的技术方案是：
9.一种过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：以块体黑磷为负
极，过渡金属为正极，接入直流电源，在电解液中利用电化学将所述块体黑磷剥离为黒磷烯并将所述过渡金属原位负载在黑磷烯上，再经超声分散制备得到过渡金属/黑磷烯电催化剂；所述过渡金属选择ni、co、cu、fe中的一种或两种以上组合。
10.现有使用金属盐溶液作为电解液的电化学方法，其电催化性能不高的原因之一在于金属盐(如无水氯化镍)在电解液溶剂(如n,n-二甲基甲酰胺)中的溶解度较低，因此能够负载在黑磷中的镍含量也较低，而黑磷的本征催化活性并不高，较低的金属含量不利于材料催化性能的发挥。
11.本发明的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，所得材料具有稳定的结构，规则的形貌，较低的过电势和优异的析氢、析氧双功能电催化特性，与现有电催化剂相比，电催化性能进一步改善。
12.优选地，所述直流电源的电压为10-25v。进一步优选地，施加电压的时间为10-25min。
13.优选地，所述电解液的溶质为四丁基四氟硼酸铵，溶剂选自碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或两种或三种。进一步优选地，每25-30ml所述溶剂对应所述溶质的用量为200-300mg。
14.优选地，所述超声分散的功率为60～70w。超声分散的时间为20～30min。
15.优选地，所述正极为泡沫过渡金属。采用泡沫金属的优点在于在电化学剥离过程中能够嵌入的金属原子含量(如镍)可高达42.93％，远远超出现有报道的其它方式掺入的金属含量。高含量的过渡金属可以作为催化析氢/析氧的高活性中心，促使材料的整体催化活性的提升。此外，纯金属的价格远远低于金属盐的价格，也使本发明的方法的成本更低。
16.上述过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法所得过渡金属/bp纳米片作为电催化分解水催化剂的应用。
17.将上述方法所得过渡金属/bp纳米片，具有优异的析氢和析氧双功能电催化特性，在电催化分解水领域具有很大的应用潜力。
18.优选地，所述电催化分解水催化剂为析氢电催化剂。
19.优选地，所述电催化分解水催化剂为析氧电催化剂。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的ni/bp复合纳米片的制备过程示意图；
21.图2为本发明实施例1制备的ni/bp复合纳米片的扫描电镜图片及对应的eds分析；
22.图3为本发明实施例1中制备的ni/bp复合纳米片的xrd图；
23.图4为本发明实施例1中制备的ni/bp复合纳米片的高分辨透射电镜表征结果；
24.图5为本发明实施例1中制备的ni/bp复合纳米片的析氢线性伏安曲线；
25.图6为本发明实施例1中制备的ni/bp复合纳米片的析氧线性伏安曲线。
具体实施方式
26.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明附图以及具体实施例，对本发明的具体实施过程进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有
做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。以下实施例中，块体黑磷为市售常规商品，也可按照常规cvt(化学气相传输)方法合成。
27.一、本发明的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法的具体实施例
28.实施例1
29.本实施例的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，制备过程示意图如图1所示，具体包括以下步骤：
30.(1)将300mg四丁基四氟硼酸铵溶解在30ml碳酸丙烯酯中作为电解液，使用直流电源提供20v电压，将经过稀盐酸处理后的高纯泡沫镍(ni)夹在夹片电极中后接入电源正极，将bp晶体夹在夹片电极中后接入电源负极。使用稀盐酸高纯泡沫镍的目的在于去除其表面氧化层。bp晶体(块体黑磷)的质量为30mg。
31.(2)在20v电压下保持15min。在电流的作用下，金属阳离子会逐渐向负极移动，并嵌入在bp晶体层间，促使bp晶体膨胀为海绵状，同时ni会被分散在bp中，得到ni/bp海绵体。
32.(3)在步骤(2)的体系中继续在室温进行高能超声(超声功率为60w)30min，将产物进行离心清洗，收集干燥后可获得ni/bp纳米片。
33.实施例2
34.本实施例的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，与实施例1的区别说明如下：
35.(1)电解液由200mg四丁基四氟硼酸铵溶解于25ml二甲基甲酰胺中制成。直流电源的电压为10v。以稀盐酸处理后的高纯泡沫铜接入电源正极。
36.(2)在10v电压下保持25min。
37.(3)经过10min的高能超声，将产物进行离心清洗，收集干燥后可获得cu/bp纳米片。
38.实施例3
39.本实施例的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，与实施例1的区别说明如下：
40.(1)电解液由250mg四丁基四氟硼酸铵溶解于35ml二甲亚砜中制成。直流电源的电压为15v。以稀盐酸处理后的高纯泡沫钴接入电源正极。
41.(2)在15v电压下保持20min。
42.(3)经过20min的高能超声，将产物进行离心清洗，收集干燥后可获得co/bp纳米片。
43.实施例4
44.本实施例的过渡金属/黑磷烯电催化剂的原位制备方法，与实施例1的区别说明如下：
45.(1)电解液由200mg四丁基四氟硼酸铵溶解在30ml二甲基甲酰胺中制成。直流电源的电压为25v。以稀盐酸处理后的高纯泡沫铁(fe)接入电源正极。
46.(2)在25v电压下保持10min。
47.(3)经过30min的高能超声，将产物进行离心清洗，收集干燥后可获得fe/bp纳米片。
48.二、过渡金属/bp纳米片的应用
49.实施例5
50.本实施例的过渡金属/bp纳米片的应用，以实施例1所得ni/bp纳米片为例进行说明，将mg干燥后的ni/bp粉末和1mg乙炔黑在研钵中研磨均匀后倒入1.5ml样品瓶中，依次加入900μl异丙醇，70μl去离子水和30μl 5wt.％nafion溶液，将混合溶液超声1h后，取5μl悬浮液滴在普通铂碳电极上(直径3mm)，自然干燥成膜，作为工作电极。使用上海辰华chi650电化学工作站，在室温环境下的三相电解池中进行电化学性能测试。
51.作为析氢电催化剂时，对电极为石墨棒，参比电极为饱和ag/agcl电极，电解液为1m koh溶液，进行电流电势伏安特性曲线测试速度为5mv/s，测试范围为-0.8～-1.7v vs ag/agcl。
52.作为析氧电催化剂时，对电极为石墨棒，参比电极为饱和hg/hgo电极，电解液为1m koh溶液，进行电流电势伏安特性曲线测试速度为5mv/s，测试范围为0～0.8v vs hg/hgo。
53.三、实验例
54.实验例1 sem表征
55.本实验例对实施例1中制备的ni/bp复合纳米片进行扫描电镜分析，结果如图2所示。
56.由图2可知，实施例1制备的ni/bp复合纳米片保持了纳米片的形貌，且片层较薄。
57.实验例2 xrd分析
58.本实验例对实施例1中制备的ni/bp复合纳米片进行xrd分析，结果如图3所示。
59.由图3可见，材料中仅呈现bp的衍射峰，由于ni的尺寸较小，并未形成大的ni颗粒，因此未见ni的衍射峰。eds分析结果表明，嵌入的镍原子含量可高达42.93％。
60.实验例3透射电镜分析
61.本实验例对实施例1中制备的ni/bp复合纳米片进行透射电镜分析，结果如图4所示。
62.对图4中的晶格条纹进行表征，结果与bp的晶面间距相对应，这与xrd结果一致。此外元素面分布结果显示ni和p元素均匀分布在样品中。
63.实验例4电催化性能分析
64.由于反应过程中的活化势垒、溶液电阻、接触电阻及离子迁移等因素影响，需要施加超出理论电势的电压才能够促使her和oer过程的发生，超出理论电压的电势即为过电势，又可被称为过电位。一般通过衡量电流密度为10或者20ma cm-2
时所需过电势(η
10
或η
20
)的大小来判断其催化活性的高低，过电位越小，说明材料的催化活性越高。
65.4.1、电催化分解水析氢性能
66.按实施例5进行电催化分解水析氢性能分析，实施例1制备的ni/bp复合纳米片的析氢线性伏安曲线如图5所示。
67.由图5可知，ni/bp复合纳米片的析氢催化性能明显优于单纯的bp纳米片，具有显著的电催化分解水析氢性能。在10或者20ma
·
cm-2
时，实施例1的析氢催化剂的过电位为170mv或者209mv。
68.4.2、电催化分解水析氧性能
69.按实施例5进行电催化分解水析氧性能分析，实施例1制备的ni/bp复合纳米片的析氧线性伏安曲线如图6所示。
70.由图6可知，ni/bp复合纳米片的析氧催化性能明显由于单纯的bp纳米片，具有显著的电催化分解水析氧性能。
71.与对比专利cn113235107a相比，在相同条件下，电流密度为20ma
·
cm-2
时，所需的过电位为288mv，优于对比专利的330mv(对比专利实施例2)和300mv(对比专利实施例3)。