一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于无机材料领域，具体涉及一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石燃料的逐渐消耗和日益增长的能源需求，开发可持续的能源转换和存储系统越来越重要，例如水分解装置、金属-空气电池等。电催化水分解包括水的氧化和还原两个过程，然而，由于析氧反应需要较大的过电位，这个过程中需要通过电催化剂降低过电位，减少能量损耗。ruo2和iro2是很好的电催化析氧催化剂，但是由于其稳定性差、成本过高和选择性低等问题，很难在商业中大规模应用。因此，寻找一种耐用、高效、低成本且环保的催化剂是一项很关键的技术。水热反应由于具有工艺简单的特点，是材料合成的一种常见的方法。zhou及其合作者2015年通过一步水热法在泡沫镍表面上堆积三维多孔nise2用于电催化材料。然而，水热反应过程中很难控制材料的微观形貌，从而影响电催化性能。
3.空心球结构的材料由于其特殊的形貌和较高的比表面积在催化领域具有非常重要的应用前景。制备空心球结构通常采用模板法，包括硬模板法、软模板法。其中，硬模板法常以聚合物、金属颗粒和无机非金属作为硬模板来制备空心球结构。然而，在制备过程中很难去除硬模板，常用的去除方法有化学刻蚀和热烧结，但这些方法步骤较为复杂且不环保。相比之下，软模板更容易去除，但也容易变形，从而导致空心球的分散性差、形貌不稳定等问题。因此，寻找合适的软模板对于合成理想的空心球结构至关重要。合成空心球结构的软模板通常有表面活性剂、气泡、乳液液滴、聚合物囊泡、聚合物聚集体等。其中，表面活性剂分子在水溶液中很容易形成胶束、囊泡、液滴等，可以作为合成空心球结构的模板。非离子表面活性剂是一种常用的表面活性剂，由于其稳定性高、原料来源丰富、相容性好、适用ph值范围广等优点，是软模板选择之一。尽管近年来已经研究了一些基于表面活性剂的模板来控制空心球的形态、均匀性和尺寸，但由于胶束和囊泡的稳定性和结构受到溶液离子强度和溶剂极性等许多因素的影响，空心球结构的控制仍然是一个很大的挑战。
4.当前，未见在泡沫镍上原位生长硫化镍/二硫化钼空心球结构三维复合材料并直接应用于电催化析氧反应的相关报道。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料及其制备方法和应用。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开的一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将泡沫镍切块，洗涤去除氧化镍和油脂，干燥，制得块状泡沫镍；
9.2)将硫代乙酰胺、无水钼酸钠和非离子三嵌段共聚物表面活性剂溶解在去离子水中，得到混合溶液，将步骤1)制得的块状泡沫镍放入上述混合溶液中，在室温下充分混合均匀；
10.3)将步骤2)混合均匀的溶液于200℃下保温24处理24小时，然后洗涤、干燥，制得泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球结构三维复合材料。
11.优选地，步骤1)中，将泡沫镍切成长方形块。
12.进一步优选地，长方形泡沫镍的尺寸为2cm
×
4cm，厚度为1.0mm，孔径为120ppi。
13.优选地，步骤1)中，洗涤时依次用丙酮、盐酸、去离子水和乙醇洗涤。
14.优选地，步骤2)中，硫代乙酰胺、无水钼酸钠和非离子表面活性剂的质量比为4:3:7。
15.进一步优选地，所述非离子表面活性剂采用三嵌段共聚物l31、p123或f127。
16.优选地，步骤3)中，是将混合均匀的溶液，自室温起以10℃/分钟的速率升温至200℃。
17.优选地，步骤2)中，用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫.
18.本发明还公开了采用上述的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料的制备方法制得的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料，该泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料呈多孔/致密状，空心球均匀分布，直径为7～30μm；空心球的表面由许多长度约为100nm的米粒状颗粒组成；空心球的球壳厚度为200nm～1μm。
19.本发明还公开了上述的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料在制备电催化剂中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明公开的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球三维复合材料的制备方法，基于三嵌段共聚物表面活性剂胶束，采用一步水热法在泡沫镍上原位生长均匀分布的硫化镍/二硫化钼多孔空心球。以亲水性聚环氧乙烷和疏水性聚环氧丙烷结合的非离子型三嵌段共聚物表面活性剂作为结构导向剂，获得具有高比表面积的形态可控的空心球结构，从而获得高比表面积。表面活性剂浓度达到一定值时，形成大量以疏水基团为核、亲水基团为壳的有序分子聚集体——胶束，通常50～100个分子形成一个胶束。硫代乙酰胺产生的硫离子与泡沫镍表面裸露的镍反应生成硫化镍，进一步与无水钼酸钠分解的钼离子反应生成硫化钼，沿球形胶束表面形成中空球结构，然后通过用去离子水和乙醇洗涤除去胶束模板。通过原位生长，泡沫镍和硫化镍/二硫化钼空心球之间形成良好的连接，有利于提高材料的稳定性和导电性，该方法工艺简单，有利于大规模生产。
22.本发明公开的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球构成电催化剂作为整体电极，以三嵌段非离子表面活性剂作为软模板，充分利用了空心球结构的特殊形貌和大的比表面积，使活性位点充分暴露，同时硫化镍和二硫化钼的复合，二者协同催化，共同增强电催化析氧性能。从结构上看，硫化镍/二硫化钼空心球结构原位生长于导电三维泡沫镍的孔洞上，得到的三维电极结构具有更大的催化剂负载表面积，有利于提高电催化析氧效率。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼破碎空心球电催化剂的sem图像；
24.图2为本发明实施例2制备的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼多孔空心球电催化剂的sem图像；
25.图3为本发明实施例3制备的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼致密空心球电催化剂的sem图像；
26.图4为本发明实施例1、2、3制备的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球电催化剂(分别对应曲线a、b、c)的x-射线衍射图谱；
27.图5为本发明制备的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球电催化剂、纯二硫化钼和泡沫镍的析氧极化曲线。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
29.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
30.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
31.实施例1
32.一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球的制备方法，包括以下步骤，将约60mg硫代乙酰胺(taa)、45mg无水钼酸钠和105mg非离子表面活性剂e2p16e2(l31，hlb＝1～7)溶解在30ml去离子水中，然后将清洗好的矩形泡沫镍放入上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌30分钟。将制备的溶液转移到50ml内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，加热至200℃保温24小时，硫化镍/二硫化钼在泡沫镍上原位生长。然后用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时。
33.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球的电催化剂的催化析氧性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硫化镍/二硫化钼空心球复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0m koh为电解液。扫描速率为5mv s-1
，测试电催化剂的极化曲线，其电流密度为50ma cm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为375mv和73mv/dec。
34.参见图1，为本实施例制得的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼破碎空心球的电催
化剂，当使用非离子表面活性剂l31作为软模板时，观察到少量直径较小的破碎空心球结构。l31模板分子越小，亲水基团越少，胶束尺寸越小，用于容纳客体分子的表面空腔就越少，导致胶束表面的硫化镍/二硫化钼分子更少。因此，硫化镍/二硫化钼难以沿着l31模板的胶束形成稳定完整的球形结构。图4的a曲线为其x-射线衍射图谱，分析可知产物主要有ni、ni3s2，mos2含量较少。
35.参见图5，是本实施例制备得到的硫化镍/二硫化钼复合空心球的电催化剂的催化析氧性能结果，可以看出，本发明制备的催化剂的催化析氧性能明显优于纯二硫化钼和纯泡沫镍，表明这种泡沫镍/硫化镍/二硫化钼复合空心球可以显著提高电催化活性。
36.实施例2
37.一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球的制备方法，包括以下步骤，将约60mg硫代乙酰胺、45mg无水钼酸钠和105mg非离子表面活性剂e20p70e20(p123,hlb＝7～12)溶解在30ml去离子水中，然后将制备好的矩形泡沫镍放入上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌30分钟。将制备的溶液转移到50ml内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，加热至200℃保温24小时，硫化镍/二硫化钼在泡沫镍上原位生长。然后用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时。
38.参见图2，为本实施例制得的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼多孔空心球的电催化剂，当使用非离子表面活性剂p123作为软模板时，观察到更多稍大的空心球结构在泡沫镍上原位生长，其中空心球呈多孔状。多孔空心球均匀分布，直径为7～9μm，多孔空心球的表面由许多长度约为100nm的米粒状颗粒组成，提供了更多的活性位点。由于p123模板的分子较大，具有适量的表面空腔，从而形成合适的球形胶束，硫化镍/二硫化钼纳米颗粒沿球形胶束表面聚集并发展成多孔空心球。图4的b曲线为其x-射线衍射图谱，分析可知产物主要有ni、ni3s2、mos2。
39.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球的电催化剂的催化析氧性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硫化镍/二硫化钼空心球复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0m koh为电解液。扫描速率为5mv s-1
，测试电催化剂的极化曲线，其电流密度为50ma cm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为314mv和57mv/dec。
40.实施例3
41.一种泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球的制备方法，包括以下步骤，将约60mg硫代乙酰胺(taa)、45mg无水钼酸钠和110mg非离子表面活性剂e91p69e91(f127,hlb＝13～18)溶解在30ml去离子水中，然后将制备好的矩形泡沫镍放入上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌30分钟。将制备的溶液转移到50ml内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，加热至200℃保温24小时，硫化镍/二硫化钼在泡沫镍上原位生长。然后用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时。
42.参见图3，为本实施例制得的泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼致密空心球的电催化剂，当使用f127非离子表面活性剂作为软模板时，观察到大而完整的空心球，其中，硫化镍/二硫化钼空心球的尺寸不均匀。由于f127分子大，胶束表面由大量亲水基团组成，具有较大的表面空腔，更有利于硫化镍/二硫化钼纳米粒子的生长。因此，制备出大量具有大尺寸和高硬度完整空心球结构。部分空心球直径大于30μm，空心球壳的厚度约为1μm，远大于
p123模板的厚度(200nm)，相比之下比表面积较低。在空心球的表面上观察到许多大小约为200nm的块状。图4的c曲线为其x-射线衍射图谱，分析可知产物主要有ni、ni3s2、mos2。
43.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼复合空心球的电催化剂的催化析氧性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硫化镍/二硫化钼空心球复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0m koh为电解液。扫描速率为5mv s-1
，测试电催化剂的极化曲线，其电流密度为50ma cm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为398mv和85mv/dec。
44.综上所述，本发明在泡沫镍上构筑的硫化镍/二硫化钼复合空心球，空心球结构原位生长于导电三维泡沫镍的孔洞上，泡沫镍和硫化镍/二硫化钼空心球之间形成良好的连接，提高了材料的稳定性和导电性，主要应用于电催化析氧方向。硫化镍和二硫化钼复合形成空心球结构，活性位点充分暴露，二者协同催化，共同增强电催化析氧性能。在泡沫镍原位生长硫化镍/二硫化钼空心球的构建过程中，本发明采用一步水热法，工艺简单，有利于大规模生产。
45.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。