一种TiO2/MXene异质结复合气凝胶的制备方法及其应用

一种tio2/mxene异质结复合气凝胶的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及光电催化材料技术领域，具体是一种tio2/mxene异质结复合气凝胶的制备方法及其应用。


背景技术：

2.基于目前全球较为严峻的能源危机和环境问题，以及我国“碳中和”、“碳达峰”目标的实现，开发可再生清洁能源、降低大气中co2浓度，是国内外亟待解决的重要问题。利用清洁可持续的太阳能，通过光催化或光电催化途径将co2还原为高附加值的碳基能源分子，能同时缓解能源危机和改善环境问题，为新能源的开发提供了一种新的思路。
3.二维mxene材料，是一类具有类石墨烯结构的过渡金属碳化物或氮化物，因其独特的电子特性、优良的结构稳定性和导电性，受到广泛的研究和关注。然而由于mxene材料容易发生纳米片的再堆叠，使得其比表面积低于大多数的纳米半导体材料，在光电催化领域的应用受到限制。气凝胶是一类结构可控的纳米多孔性材料，具有大的比表面积、高的孔隙率。将mxene材料部分氧化后得到的tio2/mxene异质结气凝胶化，不仅可以提高其比表面积、增大表面活性位点利用率，而且可以提升电荷的传输效率，从而改善其光电催化性能。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种tio2/mxene异质结复合气凝胶的制备方法及其应用，本发明采用原位凝固法，以海藻酸钠(sa)、碳酸钙和葡萄糖酸内酯为交联剂，在冰模板作用下进行自组装，通过液氮预冷冻、冷冻干燥得到三维网状结构的气凝胶。经低温退火，将气凝胶中的sa部分碳化，增强其稳定性及导电性，最终得到tio2/mxene异质结复合气凝胶。所述tio2/mxene异质结复合气凝胶具有良好的导电性、优良的吸光性和柔韧性，不仅可以直接作为光电极应用于光电催化还原co2反应中，还可以作为光电极应用于n2还原和h2o2的合成等，具有广阔的应用前景。
5.本发明的目的之一是提供一种tio2/mxene异质结复合气凝胶的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
6.(1)称取一定质量的max粉末，将其进行化学刻蚀以除去其中的al原子层，得到mxene材料；
7.(2)称取一定质量步骤(1)中得到的mxene材料，将其加入到一定体积的去离子水中，使其浓度为10mg/ml，再依次加入一定体积的浓hcl和一定质量的nabf4，超声30min后将上述溶液转移至水热釜中，将上述水热釜放入鼓风干燥箱中，在一定温度下水热氧化反应一定时间；反应结束后，待水热釜温度冷却至室温，将水热釜内所得溶液进行多次离心，并用去离子水洗涤离心所得沉淀，直至离心后的上清液为中性，收集离心所得沉淀置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到原位形成的tio2/mxene异质结材料；
8.(3)称取一定质量步骤(2)中得到的tio2/mxene异质结材料，将其加入到10ml去离子水中，超声30min形成均匀的分散液a；另外称取一定质量的海藻酸钠，将其加入到10ml去
离子水中，在45℃水浴条件下搅拌至形成均匀的分散液b。然后将分散液a加入到分散液b中，搅拌1h后形成均匀的混合分散液c；
9.(4)称取18mg碳酸钙加入到步骤(3)所得的混合分散液c中，充分搅拌大约1h直至肉眼看不到白色颗粒，得到溶液d。称取64.1mg葡萄糖酸内酯，加入上述溶液d中，搅拌30min后，得到溶液e。然后将溶液e转移至硅胶模具中，静置一定时间，待其缓慢交联形成tio2/mxene异质结复合水凝胶；
10.(5)将尺寸为3*3*6cm的金属铜块的底部浸泡在-196℃的液氮中，再将步骤(4)得到的装有水凝胶的硅胶模具放置在上述金属铜块上，预冷冻10min后，将上述硅胶模具取出放入冷冻干燥机中，在冷冻温度为-45℃、真空度为10pa的条件下干燥48h，得到冷冻干燥后的tio2/mxene复合气凝胶；
11.(6)将步骤(5)得到的冷冻干燥后的tio2/mxene复合气凝胶置于管式炉中，在ar/h2或ar氛围下，以5℃/min的升温速率升至200～500℃，并在该温度下保持1～2h，得到退火后的tio2/mxene复合气凝胶；
12.(7)将步骤(6)得到的退火后的tio2/mxene复合气凝胶在一定浓度的盐酸中浸泡1h，用去离子水洗去剩余的hcl，至洗涤液为中性，再将上述洗涤后的tio2/mxene复合气凝胶置于50℃真空干燥箱中干燥48h，即可制得tio2/mxene异质结复合气凝胶。
13.优选的，步骤(1)为：称取2g max粉末，将其加入到装有20ml hf溶液的塑料烧杯中，之后将烧杯转移至通风橱中在室温条件下搅拌，直至该烧杯中的溶液不再有气泡冒出，再向该溶液中加入去离子水，在8000rpm下离心5min后洗涤下层沉淀，再对该沉淀进行多次离心、洗涤，直至离心后上清液为中性，收集离心所得沉淀置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到mxene材料；其中max粉末的质量为2g，hf溶液的质量分数为30％～40％。
14.优选的，步骤(1)中的max粉末包括ti3alc2、ti3alcn、ti2alc、ti2aln中的一种或多种，进行化学刻蚀后对应得到的mxene材料包括ti3c2tx、ti3cntx、ti2ctx和ti2ntx中的一种或多种。
15.优选的，步骤(2)中称取的mxene材料的质量为300～600mg，超声后所得到的溶液中hcl的浓度为1mol/l，nabf4的浓度为0.1mol/l。
16.优选的，步骤(2)中鼓风干燥箱的温度为140℃～200℃，水热反应的时间为4h～12h。
17.优选的，步骤(3)中称取的tio2/mxene异质结材料的质量为200～400mg。
18.优选的，步骤(3)中制备混合分散液c时，分散液a中tio2/mxene异质结材料与分散液b中海藻酸钠的质量比为(1～5):1。
19.优选的，步骤(4)中硅胶模具为2.5*2.5*2.5cm的正方体，静置时间为24h～48h。
20.步骤(4)中碳酸钙和葡萄糖酸内酯的物质的量比为1：2，以保持溶液的ph为中性，使得交联离子ca
2+
缓慢释放。
21.步骤(5)中tio2/mxene异质结水凝胶置于一个部分浸于液氮的铜块上，水凝胶底部温度很低而顶部温度较高，产生了垂直方向的温度梯度，冰晶在水凝胶和铜块的界面处开始沿着竖直方向生长。冰晶的生长使得tio2/mxene异质结沿着垂直方向取向，得到定向生长的三维网状结构的tio2/mxene异质结气凝胶。
22.步骤(6)中的低温退火是为了使tio2/mxene复合气凝胶中的海藻酸钠碳化，既可
以增强气凝胶的稳定性，又可以增加其导电性。
23.优选的，步骤(7)中盐酸的浓度为1mol/l～3mol/l，用来除去气凝胶中残余的碳酸钙。
24.本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备的tio2/mxene异质结复合气凝胶以及该tio2/mxene异质结复合气凝胶作为光电极在光电催化还原co2反应、光电催化还原n2反应、光电催化合成h2o2反应中的应用。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.(1)本发明将max材料进行化学刻蚀，得到二维层状结构的mxene材料，再通过温和的水热氧化法，在形貌控制剂nabf4的作用下，将mxene材料部分氧化，制备出原位形成的tio2/mxene异质结，采用溶胶-凝胶法，在碳酸钙和葡萄糖酸内酯的作用下，将tio2/mxene异质结与不同比例的海藻酸钠交联制成复合水凝胶，再通过液氮预冷冻、冷冻干燥和低温退火等处理，制备出三维网状结构的tio2/mxene异质结复合气凝胶。制备的tio2/mxene异质结复合气凝胶具有较好的导电性和优良的吸光性能，可直接作为光电极应用于光电催化领域，如co2还原、n2还原和h2o2的合成等，具有广阔的应用前景。
27.(2)本发明采用原位凝固法，以海藻酸钠、碳酸钙和葡萄糖酸内酯为交联剂，通过控制碳酸钙和葡萄糖酸内酯的摩尔比，达到缓慢释放ca
2+
的目的，使得凝胶过程速率缓和，从而制得结构均匀的凝胶。
28.(3)本发明通过液氮快速预冷冻，在定向生长的冰晶作用下，形成以海藻酸钠为骨架的三维气凝胶，有效改善tio2/mxene异质结片层堆叠的问题，促进其表面活性位点的暴露。此外，三维结构有利于电解液的渗透和co
2、
n2等气体分子的吸附，促进离子的扩散和电荷的传输，有利于tio2/mxene异质结光电催化性能的提升。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的tio2/ti3c2tx异质结复合水凝胶的数码照片；
30.图2为本发明实施例1制备的冷冻干燥后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶的数码照片；
31.图3为本发明实施例1制备的经退火和酸处理后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶的数码照片；
32.图4为本发明实施例1制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶光电极的扫描电子显微镜(sem)图，其中图(a)为放大500倍时的形貌结构图，图(b)为放大104倍时的形貌结构图；
33.图5为本发明实施例1制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶的x射线衍射图谱(xrd)；
34.图6为本发明实施例1制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶为光阴极、在光电催化还原co2体系中测得的光电化学性能曲线，其中图(a)为线性扫描伏安曲线，图(b)为电化学阻抗曲线，图(c)为100圈循环伏安曲线。
具体实施方式
35.为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明
的保护范围不限于下述实施例。
36.实施例1：
37.(1)称取2.0g max ti3alc2粉末，将其加入到装有20.0ml 40％hf溶液的塑料烧杯中，之后将烧杯转移至通风橱中在室温条件下搅拌，4h后至该烧杯中的溶液不再有气泡冒出，再向该溶液中加入去离子水稀释，在8000rpm下离心5min后洗涤下层沉淀，对该沉淀进行多次离心、洗涤，洗去多余的酸，直至离心后上清液为中性，收集离心所得沉淀置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到mxene ti3c2tx材料。
38.(2)称取300.0mg步骤(1)中得到的mxene ti3c2tx材料，将其加入到30.0ml去离子水中，再依次加入2.6ml浓hcl和329.4mg nabf4，超声30min，得到的溶液中hcl的浓度为1mol/l，nabf4的浓度为0.1mol/l，然后将上述溶液转移至50.0ml的水热反应釜中。将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，于160℃下水热氧化反应6h。反应结束后，待水热反应釜温度冷却至室温，多次离心并用去离子水洗涤水热反应后所得溶液，直至离心后的上清液为中性，收集离心所得沉淀置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到原位形成的tio2/ti3c2tx异质结材料。
39.(3)称取200.0mg步骤(2)中所得的tio2/ti3c2tx异质结材料，将其加入到10ml去离子水中，超声30min形成均匀的分散液a。另外称取200.0mg海藻酸钠，将其加入到10ml去离子水中，再在45℃水浴条件下搅拌至形成均匀的分散液b。然后将分散液a加入到分散液b中，搅拌1h至形成均匀的混合分散液c。
40.(4)称取18.0mg碳酸钙加入到步骤(3)所得的混合分散液c中，充分搅拌1h直至肉眼看不到白色颗粒，得到溶液d；称取64.1mg葡萄糖酸内酯，加入上述溶液d中，搅拌30min后，得到溶液e；然后将溶液e转移至2.5*2.5*2.5cm的正方体硅胶模具中，静置36h，待其缓慢交联形成tio2/ti3c2tx异质结复合水凝胶。
41.(5)将尺寸为3*3*6cm的金属铜块的底部浸泡在-196℃的液氮中，再将步骤(4)得到的装有水凝胶的硅胶模具放置在上述金属铜块上，预冷冻10min后，将上述硅胶模具取出放入冷冻干燥机中，在冷冻温度为-45℃、真空度为10pa的条件下干燥48h，得到冷冻干燥后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶。
42.(6)将步骤(5)得到的冷冻干燥后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升至300℃，并在该温度下保持2h，得到退火后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶。
43.(7)将步骤(6)中所得的退火后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶在1.0mol/l的盐酸中浸泡1h，用去离子水洗去剩余的盐酸，至洗涤液为中性，再将上述洗涤后的tio2/ti3c2tx复合气凝胶置于50℃真空干燥箱干燥48h，即可制得tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶。
44.步骤(7)中制的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶直接作为光阴极，应用于光电催化还原co2反应体系中。
45.图1-3所示分别是本实施例所制备的tio2/ti3c2tx异质结复合水凝胶、干燥后的tio2/ti3c2tx气凝胶及退火后的tio2/ti3c2tx气凝胶的数码照片。从图2和图3可以看出，本发明实施例1所制备的气凝胶具有规整的形状和均匀的结构。
46.图4是本实施例所制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶光电极的扫描电镜图，从图中可以看出，本实施例所制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶具有均匀有序的三维多
孔网状结构，其中的方形颗粒物为ti3c2tx部分氧化所生成的tio2纳米晶。
47.图5是本实施例所制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶的xrd谱图，从图中可以看到ti3c2tx和tio2的衍射信号。
48.图6是本实施例所制备的tio2/ti3c2tx异质结复合气凝胶作为光阴极、在光电催化还原co2体系中测得的光电化学性能曲线，其电解液为co2饱和后的0.1mol/l khco3溶液。从图6中可以看出，该复合气凝胶具有较小的电化学阻抗；在光照条件下，表现出较大的光电流；在循环伏安100圈测试过程中，光电流没有明显衰减，说明该复合气凝胶电极具有良好的电化学稳定性，在光电催化领域具有很好的应用潜力。
49.实施例2：
50.(1)称取2.0g max ti3alcn粉末，将其加入到装有20.0ml 30％hf溶液的塑料烧杯中，之后将烧杯转移至通风橱中在室温条件下搅拌，4h后直至该烧杯中的溶液不再有气泡冒出，再向该溶液中加入去离子水稀释，在8000rpm下离心5min后洗涤下层沉淀，对该沉淀进行多次离心、洗涤，洗去多余的酸，直至离心后上清液为中性，然后将离心所得沉淀置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到mxene ti3cntx材料。
51.(2)称取600.0mg步骤(1)中得到的mxene ti3cntx材料，将其加入到60.0ml去离子水中，再依次加入5.2ml浓hcl和658.8mg nabf4，超声30min，得到的溶液中hcl的浓度为1mol/l，nabf4的浓度为0.1mol/l，然后将上述溶液转移至100.0ml的水热反应釜中。将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，于140℃下水热氧化反应6h。反应结束后，待水热反应釜温度冷却至室温，多次离心并用去离子水洗涤水热釜内所得溶液，直至离心后的上清液为中性，收集离心所得沉淀置于60℃真空干燥箱中干燥36h，得到原位形成的tio2/ti3cntx异质结材料。
52.(3)称取300.0mg步骤(2)中所得的tio2/ti3cntx异质结材料，将其加入到10ml去离子水中，超声30min形成均匀的分散液a。另外称取200.0mg海藻酸钠，将其加入到10ml去离子水中，再在45℃水浴条件下搅拌至形成均匀的分散液b。然后将分散液a加入到分散液b中，搅拌1h至形成均匀的混合分散液c。
53.(4)称取18.0mg碳酸钙加入到步骤(3)所得的混合分散液c中，充分搅拌1h直至肉眼看不到白色颗粒，得到溶液d；称取64.1mg葡萄糖酸内酯，加入上述溶液d中，搅拌30min后，得到溶液e；然后将溶液e转移至2.5*2.5*2.5cm的正方体硅胶模具中，静置36h，待其缓慢交联形成tio2/ti3cntx异质结复合水凝胶。
54.(5)将尺寸为3*3*6cm的金属铜块的底部浸泡在-196℃的液氮中，再将步骤(4)得到的装有水凝胶的硅胶模具放置在上述金属铜块上，预冷冻10min后，将上述硅胶模具取出放入冷冻干燥机中，在冷冻温度为-45℃、真空度为10pa的条件下干燥48h，得到冷冻干燥后的tio2/ti3cntx复合气凝胶。
55.(6)将步骤(5)得到的冷冻干燥后的tio2/ti3cntx复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升至300℃，并在该温度下保持2h，得到退火后的tio2/ti3cntx复合气凝胶。
56.(7)将步骤(6)中所得的退火后的tio2/ti3cntx复合气凝胶在1.0mol/l的盐酸中浸泡1h，用去离子水洗去剩余的hcl，至洗涤液为中性，再将上述洗涤后的tio2/ti3cntx复合气凝胶置于50℃真空干燥箱干燥48h，即可制得tio2/ti3cntx异质结复合气凝胶。
57.步骤(7)中制的tio2/ti3cntx异质结复合气凝胶可直接作为光阴极，应用于光电催化还原co2反应、光电催化还原n2反应、光电催化合成h2o2反应中。
58.以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。