一种制氨制氢双功能电解方法及系统与流程

1.本发明涉及电解制氨制氢技术领域，尤其涉及一种制氨制氢双功能电解方法及系统。


背景技术：

2.氨在国民经济中发挥着十分重要的作用。用于工业合成氨的haber-bosch工艺需要高温高压的反应条件，导致大量的能源消耗和碳排放。在当前，具有零碳排放特性的电催化氮还原(nrr)合成氨技术极具发展前景，电催化氮还原(nrr)技术为绿色合成氨提供了新途径。除了氨能以外，作为清洁能源的氢能同样具有无污染、可持续发展的优点。目前随着可再生能源装机容量的不断增大，通过电化学制氢的技术已经非常成熟，常规的碱性电解水制氢技术通过电解槽装置实现氢气的制备。目前通过电解法制备氢气和氨气是在不同的电解槽中实现的，不能够达到制氨制氢的双功能目的，因此有必要提出一种制氨制氢双功能电解系统以实现一槽两用的效果。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
4.为此，本发明的的目的在于提出一种制氨制氢双功能电解方法及系统。
5.一方面，本发明提出了一种制氨制氢双功能电解方法，包括以下步骤：
6.(1)将电解液的ph值调为5.5-6.5，在析氨阴极通入氮气，电解制备氨气；
7.(2)将所述电解液的ph值调为13-14，并加热至70℃-90℃，收集氨气；
8.(3)改变通电方式，电解制备氢气，在析氢阴极收集氢气；
9.(4)重复步骤(1)-(3)分别制备氨气和氢气。
10.在一些实施例中，所述电解液为0.3-0.6m的硫酸铵溶液或0.05-0.15m的硫酸钠溶液。
11.在一些实施例中，所述将电解液的ph值调为5.5-6.5为通过向所述电解液中加入质量分数为80％-98％的硫酸溶液实现。
12.在一些实施例中，将所述电解液的ph值调为13-14为通过向所述电解液溶液中加入质量分数为20％-40％的氢氧化钾溶液或质量分数为20％-30％的氢氧化钠溶液实现。
13.在一些实施例中，所述析氨阴极为层状双金属氢氧化物、钴基型催化剂、金属氮掺杂多孔碳复合催化剂、金属磷化物、金属氧化物、熔融铁催化剂、钼基复合材料或钨基复合材料中的一种。
14.在一些实施例中，所述析氢阴极为镍钼合金、硫化钼、金属磷化物、金属氧化物、金属硫化物或多元合金电极中的一种。
15.在一些实施例中，所述氮气的纯度在98％以上。
16.在一些实施例中，电解过程中在析氧阳极收集氧气。
17.在一些实施例中，所述析氧阳极为nife-ldh、过渡金属氢氧化物催化剂、过渡金属
氧化物催化剂、过渡金属硫化物催化剂、过渡金属磷化物催化剂或过渡金属的二元/三元合金催化剂中的一种。
18.另一方面，本发明提出了一种制氨制氢双功能电解系统，包括：
19.析氨阴极，所述析氨阴极处电解产生的氨气收集到储氨罐中；
20.析氢阴极，所述析氢阴极处电解产生的氢气收集到储氢罐中；
21.析氧阳极，所述析氧阳极处电解产生的氧气收集到储氧罐中，所述析氨阴极和所述析氧阳极通电时制备氨气，所述析氢阴极和所述析氧阳极通电时制备氢气；
22.加热器，所述加热器用于加热电解液；
23.ph计，所述ph计用于测量所述电解液的ph值。
24.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
25.本发明的电解方法通过改变电解槽的操作条件，就可以实现一槽两用的效果，既可以制备氢能还可以制备氨能。
26.本发明的电解方法在收集氨气时对电解液进行加热，达到了电解水制氢的温度，在电解制氢时不需要再次渐热电解液，降低了能耗。
附图说明
27.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
28.图1为制氨制氢双功能电解系统示意图；
29.附图标记说明：
30.析氨阴极1、析氢阴极2、析氧阳极3、ph计4、储氨罐5、储氢罐6、储氧罐7、加热器8、碱性溶液储存罐9、酸性溶液储存罐10。
具体实施方式
31.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
32.下面参照附图描述根据本发明实施例提出的制氨制氢双功能电解方法及系统。
33.本发明的制氨制氢双功能电解方法，包括以下步骤：
34.(1)将电解液的ph值调为5.5-6.5，在析氨阴极通入氮气，电解制备氨气；
35.(2)将所述电解液的ph值调为13-14，并加热至70℃-90℃，收集氨气；
36.(3)改变通电方式，电解制备氢气，在析氢阴极收集氢气；
37.(4)重复步骤(1)-(3)分别制备氨气和氢气。
38.步骤(1)中电解液为0.3-0.6m的硫酸铵溶液或0.05-0.15m的硫酸钠溶液。通过向电解液溶液中加入硫酸溶液实现将电解液的ph值调为5.5-6.5。在析氨阴极通入氮气，电解制备氨气。其中，氮气的纯度在98％以上。电解制备氨气时析氨阴极的电极反应为： n2+6h
+
+6e-→
2nh3；析氧阳极的电极反应为：析氨阴极为层状双金属氢氧化物、钴基型催化剂、金属氮掺杂多孔碳复合催化剂、金属磷化物、金属氧化物、熔融铁催化
剂、钼基复合材料或钨基复合材料中的一种，析氧阳极为nife-ldh，析氧阳极还可以为过渡金属的二元、三元合金催化剂，其中，合金为镍、铁、钴的组合；过渡金属氢氧化物催化剂；过渡金属氧化物催化剂；过渡金属硫化物催化剂；过渡金属磷化物催化剂；过渡金属包括但不限于镍、铁、钴。
39.在电解制氨过程中，析氨阴极产生的氨气很容易因为溶液是酸性的而结合成铵根离子存在于电解液中。此时，向电解液中加入碱性溶液将电解液的ph值调为13-14，同时通过加热器将电解液溶液加热到70℃-90℃。加入碱性溶液一方面可以避免电解产生的氨气存在于电解液溶液中，另一方面可以将电解液的ph调节为碱性，为在碱性条件下电解水做准备。将电解液溶液加热到70℃-90℃使得氨气更加容易释放，同时达到了常规电解水制氢的温度，在电解制氢时不需要再次加热电解液，降低了能耗。碱性溶液可以为质量分数为20％-40％的氢氧化钾溶液或质量分数为20％-30％的氢氧化钠溶液，可以理解的是，碱性溶液还可以为其他合适的碱性溶液。另外，电解液为硫酸铵溶液时，电解液溶液中具有铵根离子，析氨阴极生成的氨气，在酸性的电解液中，会变成铵根离子，铵根离子在后续的调ph过程中会变成氨气溢出，所以溶液中铵根离子浓度高的话，就会有更多氨气可以被收集。对电解液进行加热的方式可以为电加热或者太阳能加热。
40.收集氨气后，改变通电方式，在碱性条件下电解制备氢气，在析氢阴极收集氢气。改变通电方式即为将通电方式从电解制氨工作区变换到电解制氢工作区。电解制备氢气时析氢阴极的电极反应为：4h2o+4e-→
2h2↑
+4oh-；析氧阳极的电极反应为： 4oh-‑
4e-→
2h2o+o2↑
。可以看出，在整个电解过程中析氧阳极一直有氧气产生，因此在析氧阳极收集氧气，储存备用。析氢阴极为镍钼合金、硫化钼、金属磷化物、金属氧化物、金属硫化物或多元合金电极，其中，析氢阴极为多元合金电极时，合金组分可以为铂、钨、铑、镍、钼、钴、铁、铋、铬等元素。析氨阴极和析氢阴极的电极种类不同，将电解槽分为制氨工作区和制氢工作区可以提升效率。
41.制备氢气过程完成后，若想电解制备氨气，则将电解液ph值调为5.5-6.5，改变通电方式切换到制氨工作区即可。可以理解的是，可以根据实际需要选择制备氨气或者制备氢气。
42.如图1所示，本发明的制氨制氢双功能电解系统包括析氨阴极1、析氢阴极2、析氧阳极、加热器8和ph计4。
43.当需要制备氨气时，析氨阴极1和所述析氧阳极3通电，制氨工作区工作。向电解液中泵送酸性溶液将电解液ph值调为5.5-6.5，在析氨阴极1通入氮气，电解制备氨气。其中，酸性溶液储存在酸性溶液储存罐10中。
44.向电解液中泵送碱性溶液将电解液ph值调为13-14，开启加热器8将电解液温度加热至70℃-90℃，收集析出的氨气，析氨阴极1处电解产生的氨气收集到储氨罐5中。其中，碱性溶液储存在碱性溶液储存罐9中。
45.改变通电方式，使得析氢阴极2和所述析氧阳极3通电，制氢工作区工作。电解制备氢气，析氢阴极2处电解产生的氢气收集到储氢罐6中。另外，在电解过程中，析氧阳极3处电解产生的氧气收集到储氧罐7中。
46.所述ph计4用于测量所述电解液的ph值。
47.可以理解的是，在实际生产过程中，可以根据实际需要切换制氨工作区和制氢工
作区以制备氨气和氢气。
48.实施例1：
49.析氨阴极为fe2o3纳米产氨催化剂，析氢阴极为mos2，析氧阳极为ni
0.69
co
0.31-p，电解液为0.05m硫酸钠的溶液，碱性溶液为质量分数为25％koh溶液，酸性溶液为质量分数为 80％硫酸溶液。
50.将电解液的ph值调为5.5，在析氨阴极通入纯度为99％的氮气，电解制备氨气；将电解液的ph值调为13，并将电解液加热至80℃，收集氨气；改变通电方式，电解制备氢气，在析氢阴极收集氢气。
51.实施例2：
52.析氨阴极为磷化钴空心纳米笼催化剂，析氢阴极为coni-ooh，析氧阳极为 nife-ldh/cnt，电解液为0.5m硫酸铵的溶液，碱性溶液为质量分数为30％koh溶液，酸性溶液为质量分数为85％硫酸溶液。
53.将电解液的ph值调为5.7，在析氨阴极通入纯度为99％的氮气，电解制备氨气；将电解液的ph值调为13.1，并将电解液加热至83℃，收集氨气；改变通电方式，电解制备氢气，在析氢阴极收集氢气。
54.实施例3：
55.析氨阴极为金属碳化物催化剂mo2tic2，析氢阴极为s-mop，析氧阳极为nicofes/nf，电解液为0.1m硫酸钠的溶液，碱性溶液为质量分数为20％naoh溶液，酸性溶液为质量分数为90％硫酸溶液。
56.将电解液的ph值调为5.9，在析氨阴极通入纯度为99％的氮气，电解制备氨气；将电解液的ph值调为13.5，并将电解液加热至86℃，收集氨气；改变通电方式，电解制备氢气，在析氢阴极收集氢气。
57.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以针对不同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
58.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
59.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。