一种光亮镍钨合金镀液及耐蚀性多层镀层制备工艺的制作方法

1.本发明属于镍钨合金电镀领域，具体涉及一种光亮镍钨合金镀液及耐蚀性多层镀层制备工艺。


背景技术：

2.镍钨合金镀层由于具有较高的硬度及耐磨性，通常作为镀铬层的代替品之一，避免了六价铬对环境的污染和对人身体的伤害；此外镍钨合金镀层结构致密，抗腐蚀能力较高，特别是针对硝酸蒸汽要求较高的条件，一般的镍镀层及高磷镍镀层难以抵挡硝酸蒸汽的侵蚀，因此镍钨合金镀层也广泛应用于抗蚀性要求较高的电镀领域。
3.镍钨合金镀液主要由镍盐、钨盐、络合剂、ph调节剂组成，其中镍盐一般为硫酸镍或氨基磺酸镍，钨盐为钨酸钠，络合剂为柠檬酸三钠或酒石酸钾钠。由于钨酸钠在酸性条件下会形成沉淀钨酸，所以镍钨合金镀液通常呈碱性，现商业化的及已报道的镍钨合金镀液所制备的镍钨合金镀层一般呈暗镍颜色，不具备光亮整平和细化晶粒的特征，因此对于外观要求较高的产品，镀层外观难以达到要求；另外针对产品抗蚀性要求较为苛刻的产品，比如既要求抗硝酸蒸汽试验又要求盐雾试验，并且这两个试验的时间都比较长的情况下，单一镀层难以达到要求，因此需要多层镀层组合工艺。


技术实现要素：

4.本发明提供一种光亮镍钨合金镀液及耐蚀性多层镀层制备工艺，可提高镀层工艺中的电化学极化，细化晶粒，优化镀液的整平能力，提高镀层的光亮度；同时针对抗蚀性要求较为苛刻的情况下，提供耐蚀性多层镀层制备工艺。
5.本发明首先提供了一种光亮镍钨合金镀液，具体包括下列原料：柠檬酸三钠、钨酸钠、氯化铵、溴化钾、硫酸镍、焦磷酸钾、氨水、光亮剂，各组分浓度为：硫酸镍35-40g/l、钨酸钠95-100g/l、柠檬酸三钠90-95g/l、氯化铵25-29g/l、溴化钾26-30g/l、氨水3-5l；配位体为焦磷酸钾，其添加量为30-40g/l；光亮剂添加量为0.02-0.04g/l。
6.采用上述技术方案：在现有碱性镍钨合金镀液基础组分的基础，通过添加配位体焦磷酸钾，由于焦磷酸钾在酸或碱溶液中水解成磷酸钾，与水混合形成粘性浆状体，整体的粘弹性大大提高，使镀液稳定，分解产物减少，镀液寿命增加，减少了槽液处理工作量。
7.优选的，所述光亮剂为丁炔二醇单丙氧基醚。
8.采用上述技术方案：提高电化学极化，细化晶粒，优化镀液的整平能力，提高镀层的光亮度。
9.优选的，配制包括以下步骤：
10.a.将一定量的柠檬酸三钠溶于60℃纯水中；
11.b.之后加入一定量的钨酸钠，并溶解完全；
12.c.而后加入一定量的氯化铵和溴化钾，并溶解完全；
13.d.加入一定量的硫酸镍并溶解完全；
14.e.加入一定量的焦磷酸钾并溶解完全；
15.f.用氨水调节ph值；
16.g.最后加入一定量的光亮剂。
17.优选的，所述镀液的ph值控制在7.5-8。
18.采用上述技术方案：优化镀液的ph值，提供最优的镀层环境。
19.优选的，所述镀液的温度控制在60-65℃。
20.采用上述技术方案：优化镀液的温度范围，提供最优的镀层环境。
21.优选的，所述镀液电镀过程中阴极电流密度为1-15a/dm2。
22.采用上述技术方案：优化镀液的阴极电流密度范围，进一步提供最优的镀层环境。
23.本发明还提供了一种耐蚀性多层镀层制备工艺，采用上述的光亮镍钨合金镀液，所述的耐蚀性多层镀层制备工艺镀件表面从里到外依次电镀镍钨合金/氨基磺酸镍层/高磷镍，电镀镍钨合金作为底层，采用光亮镍钨合金镀液进行镀层，氨基磺酸镍层为中间层，采用氨基磺酸镀液进行镀层，高磷镍为最外层，采用高磷镍镀液进行镀层。
24.采用上述技术方案：采用此三层镍镀层组合，光亮镍钨合金镀液与之配合，可达到最佳的耐蚀效果，适用于较长时间的盐雾试验和硝酸蒸汽试验双重试验要求。
25.优选的，所述底层镍钨合金镀层厚度为0.5-1.5μm，中间层氨基磺酸镍镀层厚度为1-2μm，最外层高磷镍镀层厚度为1-2μm。
26.采用上述技术方案：优化三层镍镀层组合厚度，达到最佳的耐蚀效果。
27.优选的，所述氨基磺酸镀液包括氨基磺酸镍550-600g/l、氯化镍5-15g/l、硼酸35-50g/l、添加剂mp200(se)30-35ml/l，镀层环境为：ph值3.2-4.0，温度55-65℃，阴极电流密度2-60a/dm2。
28.采用上述技术方案：优化氨基磺酸镍层电镀原料组份，提高镀层后的成品质量。
29.优选的，所述高磷镍镀液包括硫酸镍436-660g/l、氯化镍7-27g/l、硼酸30-40g/l、添加剂ep-m100-150ml/l，镀层环境为：ph值1.0-1.5，温度50-70℃，阴极电流密度1-40a/dm2。
30.采用上述技术方案：优化高磷镍层电镀原料组份，提高镀层后的成品质量。
31.有益效果
32.本发明提供了一种光亮镍钨合金镀液及耐蚀性多层镀层制备工艺。具备以下有益效果：
33.1、本发明在现有碱性镍钨合金镀液基础组分的基础，通过添加配位体焦磷酸钾，使镀液稳定，分解产物减少，镀液寿命增加，减少了槽液处理工作量；通过添加光亮剂丁炔二醇单丙氧基醚，提高电化学极化，细化晶粒，优化镀液的整平能力，提高镀层的光亮度；
34.2、本发明同时还提供一种耐蚀性多层镀层制备工艺，镀件表面从里到外依次电镀镍钨合金/氨基磺酸镍层/高磷镍，采用此三层镍镀层组合，光亮镍钨合金镀液与之配合，可达到最佳的耐蚀效果，适用于较长时间的盐雾试验和硝酸蒸汽试验双重试验要求。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.根据本说明书的一些实施例，提供一种光亮镍钨合金镀液。所述的光亮镍钨合金镀液包括下列原料：柠檬酸三钠、钨酸钠、氯化铵、溴化钾、硫酸镍、焦磷酸钾、氨水、光亮剂，各组分浓度为：硫酸镍35-40g/l、钨酸钠95-100g/l、柠檬酸三钠90-95g/l、氯化铵25-29g/l、溴化钾26-30g/l、氨水3-5l。焦磷酸钾为配位体，其添加量为30-40g/l；光亮剂为丁炔二醇单丙氧基醚，其添加量为0.02-0.04g/l。此镀液制备的镍钨合金镀层致密光亮耐蚀性较高。本发明在现有碱性镍钨合金镀液基础组分的基础，通过添加配位体焦磷酸钾，使镀液稳定，分解产物减少，镀液寿命增加，减少了槽液处理工作量；通过添加光亮剂丁炔二醇单丙氧基醚，提高电化学极化，细化晶粒，优化镀液的整平能力，提高镀层的光亮度。
38.上述光亮镍钨合金镀液，其配制包括以下步骤：
39.a.将一定量的柠檬酸三钠溶于60℃纯水中；
40.b.之后加入一定量的钨酸钠，并溶解完全；
41.c.而后加入一定量的氯化铵和溴化钾，并溶解完全；
42.d.加入一定量的硫酸镍并溶解完全；
43.e.加入一定量的焦磷酸钾并溶解完全；
44.f.用氨水调节ph值；
45.g.最后加入一定量的光亮剂。
46.其中，所述的光亮镍钨合金镀液电镀过程中温度优选60-65℃，此条件下电镀沉积效率较高，镀液损失老化较小；所述的光亮镍钨合金镀液电镀过程中阴极电流密度优选1-15a/dm2，此电流密度范围内镀层致密光亮，电流密度过低时，所形成的镍钨合金镀层中钨含量降低，镀层的耐蚀性降低，电流密度过高时，镍钨合金镀层容易烧焦。
47.本发明同时还提供一种耐蚀性多层镀层制备工艺，镀件表面从里到外依次电镀镍钨合金/氨基磺酸镍层/高磷镍，具体包括：
48.a.镀层底层采用上述光亮镍钨合金镀液，按上述工艺条件制备光亮镍钨合金镀层，以提高底层致密性和抗蚀性来保护基材。
49.b.镀层中间层为氨基磺酸镍镀层，氨基磺酸镀液：氨基磺酸镍550-600g/l、氯化镍5-15g/l、硼酸35-50g/l、添加剂mp200(se)30-35ml/l，ph值3.2-4.0，温度55-65℃，阴极电流密度2-60a/dm2，采用此氨基磺酸镍镀液和工艺参数制备中间镍层，以降低镀层应力和提高镀层覆盖能力。
50.c.镀层最外层为高磷镍镀层，高磷镍镀液：硫酸镍436-660g/l、氯化镍7-27g/l、硼酸30-40g/l、添加剂ep-m100-150ml/l，ph值1.0-1.5，温度50-70℃，阴极电流密度1-40a/dm2，采用此高磷镍镀液和工艺参数制备高磷镍镀层，以提高镀件的抗盐雾腐蚀能力。
51.所述的耐蚀性多层镀层制备工艺，底层镍钨合金镀层厚度为0.5-1.5μm，中间层氨基磺酸镍镀层厚度为1-2μm，最外层高磷镍镀层厚度为1-2μm。采用此三层镍镀层组合，光亮镍钨合金镀液与之配合，可达到最佳的耐蚀效果，适用于较长时间的盐雾试验和硝酸蒸汽
试验双重试验要求。
52.实施例1-10
53.光亮镍钨合金镀液的制备，采用下述原料：
54.柠檬酸三钠cas：68-04-2；
55.钨酸钠；cas：13472-45-2；
56.氯化铵；cas：12125-02-9；
57.溴化钾；cas：7758-02-3；
58.硫酸镍；cas：7786-81-4；
59.焦磷酸钾；cas：7320-34-5；
60.氨水；cas：1336-21-6；
61.丁炔二醇单丙氧基醚cas：1606-79-7。
62.采用下列步骤制备：
63.a.将柠檬酸三钠溶于60℃纯水中；
64.b.之后加入钨酸钠，并溶解完全；
65.c.而后加入氯化铵和溴化钾，并溶解完全；
66.d.加入硫酸镍并溶解完全；
67.e.加入焦磷酸钾并溶解完全；
68.f.用氨水调节ph值；
69.g.最后加入的丁炔二醇单丙氧基醚。
70.采用如下表1中的组份制备光亮镍钨合金镀液，含量单位均为g/l。
71.表1
[0072][0073]
配制上述实施例1-10所述的光亮镍钨合金镀液后，采用氨水调节ph值到7.8，升温至60℃，以紫铜为基材，采用3a/dm2阴极电流密度进行电镀，电镀时间5分钟，镍钨合金镀层厚度2.6μm，钨含量为45％，得到镀层具体成分不同的光亮镍钨合金镀层镀件1-10。
[0074]
对比例1
[0075]
对比例1采用普通镍层。将紫铜基材进行镀镍，镀层为2.6μm厚，作为普通镍层镀件1。
[0076]
实验1
[0077]
将由光亮镍钨合金镀层镀件1-10与普通镍层镀件1进行对比，将其同时放入底层盛有浓度为65％-68％硝酸的蒸发皿中，镀件悬空在硝酸溶液上方，被硝酸蒸汽包围进行镀层。
[0078]
硝酸蒸汽1小时后普通镍层镀件1的铜基材腐蚀且镍层起皮脱落，而光亮镍钨合金镀层镀件1-10较为完好，且经硝酸蒸汽48小时后光亮镍钨合金镀层镀件1-10仍未发现镀层起皮脱落、铜基材腐蚀的现象，可见采用此光亮镍钨合金镀液制备的镍钨合金镀层抗硝酸蒸汽性能优越。实验1结果证实，实施例5的光亮镍钨合金镀层得到的镀件抗硝酸蒸汽性能最优。
[0079]
实验2
[0080]
采用紫铜基材电镀多层镀层，镀件表面从里到外依次电镀镍钨合金/氨基磺酸镍层/高磷镍，具体为：
[0081]
①
采用实施例1-10中的光亮镍钨合金镀液，ph值为7.8，稳定为60℃，以紫铜为基
材，采用3a/dm2阴极电流密度进行电镀，电镀时间1.5分钟，镍钨合金镀层厚度1.3μm，以此为底层；
[0082]
②
之后在氨基磺酸镀液中(氨基磺酸镍580g/l、氯化镍10g/l、硼酸45g/l、添加剂mp200 33ml/l)，ph值3.8，温度60℃，阴极电流密度3a/dm2，电镀时间2分钟，镍层厚度1.7μm，以此为中间镍层；
[0083]
③
最后在高磷镍镀液中(硫酸镍500g/l、氯化镍17g/、硼酸35g/l、添加剂ep-m 100ml/l)，ph值1.2，温度60℃，阴极电流密度2a/dm2，电镀时间3分钟，镍层厚度1.1μm，以此为最外层，由此得到具有三层镀层的镀件11-20。
[0084]
将镀件11-20置于中性盐雾试验箱中，经500小时后镀件未发现具有光亮镍钨合金镀层三层镀件的镀层起皮脱落、铜基材腐蚀的现象，可见此电镀镍钨合金/氨基磺酸镍层/高磷镍组合镀层具有较优的抗盐雾能力；而普通镍层镀件1置于中性盐雾试验箱中，经48小时盐雾试验，发现镀件镀层起皮脱落、铜基材腐蚀严重。实验2结果证实，实施例5的光亮镍钨合金镀层得到的具有三层镀层的镀件抗盐雾能力最优。
[0085]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。