以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法

1.本发明涉及一种多孔铜箔的制备方法，尤其涉及一种在葡萄糖/黄原胶水溶胶体系中电沉积制备多孔铜箔的方法，属于铜箔制备技术领域。


背景技术：

2.多孔铜箔是一种新型超薄金属铜薄膜材料，由于其比表面积大、活性位点多，可广泛应用于电催化、锂离子负极集流体等领域。特别是作为锂离子电池负极集流体，多孔铜箔由于其表面丰富的孔隙，可与膨胀系数较大的硅系、石墨烯负极材料相匹配。同时，还可以应用于金属锂电池中，在合适的孔径范围内对抑制锂枝晶有显著效果。
3.现有的多孔铜箔制备技术大部分都没有规模化应用，其中较为典型的方法有激光打孔、印刷模板法、脱合金法、氢气泡模板法等，同时也有一部分研究者采用电化学或蚀刻法对铜箔表面进行处理，从而形成多孔结构。上述这些方法都有较大的缺点，或者成本较高，或者步骤繁琐，或者无法对形貌进行精确控制。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法，从而克服现有技术的不足。
5.为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明实施例提供了一种以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法，其包括：
7.使硫酸、硫酸铜、黄原胶与作为助溶剂的葡萄糖混合，形成水溶胶体系，使黄原胶在该水溶胶体系中形成网状长链交联结构；
8.以所述水溶胶体系作为电解液，并使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
9.本发明实施例还提供了由前述方法制备的多孔铜箔。
10.较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：
11.本发明提供的以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法操作简单、成本低、可有效控制多孔铜箔表面形貌，通过控制酸度、温度和盐浓度实现黄原胶网状互联长链结构体在水溶胶溶液中的构型转换，与高粘度溶液中析氢气泡软模板协同作用，制备多孔铜箔，应用前景广泛。
附图说明
12.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
13.图1是本发明一典型实施方案中在葡萄糖/黄原胶水溶胶体系中电沉积制备多孔铜箔的方法的原理示意图；
14.图2a-图2c是本发明实施例1中制备所得多孔铜箔的sem图。
具体实施方式
15.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种操作简单、成本低、可有效控制多孔铜箔表面形貌的电沉积制备方法，本案发明人意外发现通过水溶胶在电极表面吸附，形成网状模板，通过控制反应的酸度、温度和盐浓度等因素，可以控制水溶胶的构型和状态，实现黄原胶网状结构体在水溶液中的构型转换，同时与高粘度溶液中析氢气泡软模板协同作用，达到控制制备所得多孔铜箔形貌的目的。
16.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
17.本发明实施例的一个方面提供的一种以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法包括：
18.使硫酸、硫酸铜、黄原胶与作为助溶剂的葡萄糖混合，形成水溶胶体系，使黄原胶在该水溶胶体系中形成网状长链交联结构；
19.以所述水溶胶体系作为电解液，并使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
20.本发明的以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法的原理示意图可参见图1所示，在硫酸、硫酸铜水溶液体系中加入黄原胶，辅助以葡萄糖为助溶剂，构建由葡萄糖和黄原胶构成的水溶胶体系。利用黄原胶在不同温度、酸度和盐浓度条件下的构型转换，在水溶液体系中形成网状长链交联结构，对铜离子在阴极表面的沉积形成位阻效应，从而对金属铜沉积的结构形貌产生影响。同时由于黄原胶的加入可有效提升电解液的黏度，更好地提升氢气泡软模板在阴极表面滞留的长效性，促进析氢气泡在阴极板表面停留，起到长效软模板的作用。在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软模板两种因素的协同作用下，在阴极表面电沉积制备出表面为多孔状的铜箔材料。
21.在一些优选实施例中，所述方法包括：
22.使硫酸、硫酸铜混合，形成混合水溶液；
23.将黄原胶、葡萄糖混合，形成混合粉体；
24.将所述混合粉体加入所述混合水溶液中，搅拌溶解10min～300min，制得所述水溶胶体系。
25.在一些优选实施例中，所述黄原胶与葡萄糖的质量比为1∶10～3∶1。
26.在一些优选实施例中，所述水溶胶体系中黄原胶的浓度为2mg/l～200mg/l。
27.在一些优选实施例中，所述混合水溶液中硫酸的浓度为20g/l～150g/l，以铜离子计，硫酸铜的浓度为10g/l～120g/l。
28.在一些优选实施例中，所述电沉积法采用的工艺条件包括：电压为1.5v～4v，电解温度为10℃～60℃，时间为5s～2min。
29.在一些优选实施例中，所述阴极的材质包括铜、钛、不锈钢等中的任一种，但不限于此。
30.进一步地，所述阴极的形状包括片状或者圆筒状等，但不限于此。
31.在一些优选实施例中，所述阳极的材质包括表面覆盖有防腐涂层的惰性金属，所述惰性金属可以包括钛、金、铂等金属中的任一种，但不限于此。
32.进一步地，所述阳极的形状包括片状或者弧状等，但不限于此。
33.其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法具体包括以下步骤：
34.步骤1、以金属铜、钛、不锈钢等为阴极，形状可为片状或者圆筒状；以表面覆盖有防腐涂层的钛或者金、铂等惰性金属为阳极，形状可为片状或者弧状；
35.步骤2、以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸浓度介于20～150g/l，硫酸铜浓度介于10～120g/l(以铜离子计)；
36.步骤3、将黄原胶和葡萄糖固体粉末按照比例混合，比例通常介于1∶10～3∶1之间；
37.步骤4、将混合后的黄原胶、葡萄糖加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间10min～300min；黄原胶浓度介于2mg/l～200mg/l之间；
38.步骤5、待黄原胶在硫酸和硫酸铜溶液中充分溶解后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压介于1.5～4v之间，电解温度介于10～60℃之间，时间为5s～2min，所得产品即为多孔铜箔。
39.进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的多孔铜箔。
40.进一步地，所述多孔铜箔具有多孔结构。
41.综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的以葡萄糖/黄原胶水溶胶体系电沉积制备多孔铜箔的方法操作简单、成本低、可有效控制多孔铜箔表面形貌，通过控制酸度、温度和盐浓度实现黄原胶网状互联长链结构体在水溶胶溶液中的构型转换，与高粘度溶液中析氢气泡软模板协同作用，制备多孔铜箔，应用前景广泛。
42.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
43.如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。
44.实施例1
45.以金属铜为阴极，阴极形状为片状；以金为阳极，阳极形状为片状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸浓度为20g/l，硫酸铜浓度为120g/l(以铜离子计)；将黄原胶和葡萄糖固体粉末按照比例混合，比例为1∶10；将混合后的黄原胶、葡萄糖加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间300min；黄原胶浓度为200mg/l；待黄原胶在硫酸和硫酸铜溶液中充分溶解后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为1.5v，电解温度为60℃，时间为5s，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。如图2a、图2b和图2c所示，为该多孔铜箔的sem微观形貌图。
46.实施例2
47.以金属钛为阴极，阴极形状为圆筒状；以表面覆盖有防腐涂层的金属钛为阳极，阳
极形状为圆弧状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸浓度为150g/l，硫酸铜浓度为10g/l(以铜离子计)；将黄原胶和葡萄糖固体粉末按照比例混合，比例为3∶1；将混合后的黄原胶、葡萄糖加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间10min；黄原胶浓度为2mg/l；待黄原胶在硫酸和硫酸铜溶液中充分溶解后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为4v，电解温度为10℃，时间为2min，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。
48.实施例3
49.以不锈钢为阴极，阴极形状为片状；以金属铂为阳极，阳极形状为片状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸浓度为90g/l，硫酸铜浓度为70g/l(以铜离子计)；将黄原胶和葡萄糖固体粉末按照比例混合，比例为1∶1；将混合后的黄原胶、葡萄糖加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间120min；黄原胶浓度为50mg/l；待黄原胶在硫酸和硫酸铜溶液中充分溶解后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为3.2v，电解温度为15℃，时间为1min，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。
50.对照例1
51.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入葡萄糖。
52.葡萄糖是一种助溶剂，本对照例中不加葡萄糖，黄原胶很难在水中溶解，很难方便快捷地应用于电解应用。
53.对照例2
54.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入黄原胶。
55.黄原胶是在电解液中形成水溶胶网状结构的主体物质，没有黄原胶，就不会存在水溶胶网状模板在电极表面的吸附。所得多孔铜箔的形貌不规律、且结构连续性较差。
56.对照例3
57.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入黄原胶和葡萄糖。
58.黄原胶是在电解液中形成水溶胶网状结构的主体物质，葡萄糖是黄原胶的助溶剂，没有黄原胶，就不会存在水溶胶网状模板在电极表面的吸附。所得多孔铜箔的形貌不规律、且结构连续性较差。
59.对照例4
60.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：黄原胶的浓度为1mg/l。浓度不在本发明限定的范围内，无法产生较为规律的水溶胶网状体，不适用于多孔铜箔的制备。
61.对照例5
62.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：硫酸铜浓度为8mg/l。
63.硫酸铜浓度会影响电解时的极限电流密度，较低铜离子浓度时，电解效率较低。此外，低铜离子浓度条件下，晶体的成核速率往往大于生长速率，因此多孔铜箔表面的铜结晶在较低铜离子浓度下较为细腻。
64.对照例6
65.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：硫酸铜浓度为150mg/l。
66.在较高硫酸铜浓度条件下，晶体的生长速率大于成核速率，若是电流密度较低，多孔铜箔表面的铜结晶会较为粗大。
67.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
68.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。