碳捕集耦合制氢的方法及装置与流程

本发明涉及碳捕集，具体而言，涉及一种碳捕集耦合制氢的方法及装置。

背景技术：

1、全球变暖是目前世界上主要环境问题之一，二氧化碳是主要的温室气体。现有的碳捕获、利用与封存技术(ccus)特别是空气捕捉技术(direct air capture)，以及电解水制氢成本推广成本过高，储运和消纳技术不成熟，严重限制其发展。目前，二氧化碳捕集方法主要为液态胺溶剂吸附法，现有液态胺溶剂再生能耗高、腐蚀性强、毒性大、易挥发、成本高，是当前制约该捕集技术发展的主要障碍。且上述方法仅能实现对于烟气等拥有较高富集度的二氧化碳进行捕集，无法应用于空气等低富集度二氧化碳的捕集。近年来发展起来的空气中捕集二氧化碳技术，采用液态碱性溶液和固态胺膜吸附二氧化碳，可以实现宽富集度范围内co2的捕集。

2、然而，上述空气中捕集二氧化碳技术中，存在二氧化碳吸附剂再生能耗高的问题。以固态胺膜为吸附剂进行空气中二氧化碳捕集时，胺吸附剂成本高昂，商业化利用中经济成本高。另一种技术路线采用液态碱溶液作为吸收液，采用两步法化学反应再生吸附剂，即第一步实现二氧化碳与碱溶液结合形成碳酸盐溶液，同时再生吸收液，而后由氢氧化钙与第一步得到的碳酸盐溶液反应形成碳酸钙沉淀，再进行煅烧后形成高纯度二氧化碳并实现氢氧化钙的再生。该技术路线中煅烧碳酸钙所需能耗高、设备投资大，经济性成本差。

3、专利wo2011123817a3和专利cn102605383a使用碱性离子交换膜进行碳捕集，其使用条件较为苛刻，膜成本高，无商业利用价值；专利au2009290161b2采用碱性离子交换膜，并且其二氧化碳以气态形式进入电解槽，通过气体扩散层在槽内与碱液结合形成naoh-nahco3-na2co3混合液，不能够形成高纯碱液进行再生，而且所需补充二氧化碳浓度较高，无法利用空气中的二氧化碳捕集后进行电解；专利us9095813b2采用碱性溶液吸附技术，需要通过两次化学回路实现气体吸附剂还原，系统设计复杂，造价成本高，控制系统难实现，而且再生化学回路需要900℃燃烧供热，大大增加其能量损耗和碳排放，氧化钙吸附剂还容易失活，需要大量碳酸钙的补充；专利us20170113184a1和专利ep2160234a1的空气捕捉co2装置也为固体膜捕捉技术，需要蒸汽进行吸收剂还原，也会增加co2排放，只能解决co2捕捉问题，不能解决co2利用问题。

4、现有技术中还有利用氢氧化钾吸收co2，得到碳酸钾；然后通过离子膜电解碳酸钾，碳酸钾在阳极生成碳酸氢钾、碳酸钾混合溶液以及o2和co2气体，阴极获得h2和koh溶液实现吸收液再生的方案。但是其一，为防止电解过程中阳极碳酸氢钾与阴极氢氧化钾反应，大多采用离子交换膜分隔阴、阳极液室，而离子膜昂贵且主要是使用条件苛刻，导致其成本较高，复杂的净化工序也限制了其应用范围。其二，koh吸收低浓度co2，例如空气中co2时，一般只能得到koh-k2co3混合溶液，难以得到转化完全的k2co3，这就造成koh利用率过低。如果koh要完全转化为碳酸钾，需增大空气通过来量，但后期co2吸收速率和co2利用效率均太低。其三，如果将含有一定量氢氧化钾的碳酸钾混合溶液通入阳极液，会造成阳极酸化碳酸钾的效率折损。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种碳捕集耦合制氢的方法及装置，以解决现有技术中宽浓度co2捕集成本和制氢成本均较高的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种碳捕集耦合制氢的方法，包括以下步骤：步骤s1，利用碱金属氢氧化物溶液捕集低浓度co2，得到低浓度co2吸收液，低浓度co2吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物；步骤s2，将低浓度co2吸收液分为第一部分低浓度co2吸收液和第二部分低浓度co2吸收液，利用第一部分低浓度co2吸收液捕集高浓度co2，得到高浓度co2吸收液，高浓度co2吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐；步骤s3，将第二部分低浓度co2吸收液作为阴极液，将高浓度co2吸收液作为阳极液，以非离子型隔膜为隔膜进行电解，在电解阴极得到h2和阴极出液，在电解阳极得到o2、co2和阳极出液，将阴极出液返回至步骤s1，阴极出液中含有碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，阳极出液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。

3、进一步地，碱金属氢氧化物为koh，碱金属碳酸盐为k2co3，碱金属碳酸氢盐为khco3；或者碱金属氢氧化物为naoh，碱金属碳酸盐为na2co3，碱金属碳酸氢盐为nahco3。

4、进一步地，步骤s2中，按体积百分数计，第一部分低浓度co2吸收液为低浓度co2吸收液的10～90％。

5、进一步地，步骤s3还包括：将阳极出液作为阳极液，以进行电解；优选地，阴极液中碳酸根的浓度为0.1～6m，氢氧根的浓度为0.1～10m；更优选地，阴极液中碳酸根的浓度为0.5～3m，氢氧根的浓度为3～7m；优选地，阳极液中碳酸根的浓度为0.1～6.5m，碳酸氢根的浓度为0.1～3m；更优选地，阳极液中碳酸根的浓度为2～5m，碳酸氢根的浓度为0.6～1.5m。

6、进一步地，非离子型隔膜为多孔聚合物隔膜、zirfon膜、聚苯硫醚膜、聚砜膜和聚醚砜膜的一种或多种；优选地，非离子型隔膜为多孔聚合物隔膜；更优选地，多孔聚合物隔膜的表面聚合物层为羧酸根离子树脂层、聚苯硫醚、聚砜和聚醚砜的一种或多种。

7、根据本发明的另一方面，提供了一种碳捕集耦合制氢装置，包括：低浓度co2吸收单元，具有碱金属氢氧化物溶液进口、含低浓度co2的第一待捕集原料进口、第一部分低浓度co2吸收液出口、第二部分低浓度co2吸收液出口、第一废气出口；低浓度co2吸收单元用于利用碱金属氢氧化物溶液捕集低浓度co2，得到低浓度co2吸收液，低浓度co2吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物；高浓度co2吸收单元，具有第一部分低浓度co2吸收液进口、含高浓度co2的第二待捕集原料进口、高浓度co2吸收液出口、第二废气出口；第一部分低浓度co2吸收液进口与第一部分低浓度co2吸收液出口相连；高浓度co2吸收单元用于利用第一部分低浓度co2吸收液捕集高浓度co2，得到高浓度co2吸收液，高浓度co2吸收液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐；电解单元，具有阴极液进口、非离子型隔膜、阳极液进口、阴极出液出口、阳极出液出口、h2出口、o2/co2混合气体出口；阴极液进口与第二部分低浓度co2吸收液出口相连，阴极液出口与碱金属氢氧化物溶液进口相连；阳极液进口与高浓度co2吸收液出口相连；电解单元用于电解第二部分低浓度co2吸收液和高浓度co2吸收液，在电解阴极得到h2和阴极出液，在电解阳极得到o2、co2和阳极出液，阴极出液中含有碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，阳极出液中含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。

8、进一步地，低浓度co2吸收单元包括：低浓度吸收塔，低浓度吸收塔的顶部具有碱金属氢氧化物溶液进口和第一废气出口，低浓度吸收塔的底部具有含低浓度co2的第一待捕集原料进口、第一部分低浓度co2吸收液出口和第二部分低浓度co2吸收液出口；高浓度co2吸收单元包括：高浓度吸收塔，高浓度吸收塔的顶部具有第一部分低浓度co2吸收液进口和第二废气出口，高浓度吸收塔的底部具有含高浓度co2的第二待捕集原料进口和高浓度co2吸收液出口。

9、进一步地，电解单元包括：电解槽，其具有阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间设置有非离子型隔膜，阴极室内设置有电解阴极，阳极室内设置有电解阳极，阴极室具有阴极液进口、阴极出液出口和h2出口，阳极室具有阳极液进口、阳极出液出口、o2/co2混合气体出口。

10、进一步地，高浓度co2吸收单元还包括：高浓度co2吸收液罐，其设置在阳极液进口与高浓度co2吸收液出口相连的管路上，并位于高浓度co2吸收液出口一侧。

11、进一步地，电解单元还包括：阴极进液罐，其设置在阴极液进口与第二部分低浓度co2吸收液出口相连的管路上；和/或阴极出液罐，其设置在阴极液出口与碱金属氢氧化物溶液进口相连的管路上；和/或阳极储液罐，其设置在阳极液进口与高浓度co2吸收液出口相连的管路上，并位于阳极液进口一侧。

12、应用本发明的技术方案，一方面通过以碱性溶液作为吸收剂，实现低、高浓度co2的宽浓度范围co2的吸收捕集。另一方面，利用非离子型隔膜电解低、高浓度co2吸收产物并耦合制氢，能够实现吸收液的再生，得到高浓度co2，并得到h2、o2附加产品。本发明采用低浓度co2吸收液作为阴极电解液，高浓度co2吸收液作为阳极电解液，在不使用离子膜的条件下，电解阴极co32-浓度增加可以抑制浓度差引起的物质扩散，从而减少电解阳极hco3-、co32-往阴极扩散；同时带电量更高的co32-，优先于oh-发生电迁移，从而减少其向阳极电迁移。对上述捕集二氧化碳后的工质液进行电解，可以在实现碱性吸收液再生，得到高纯度产物气的同时，实现捕集液的循环使用，降低了吸收液的再生成本。此外，非离子型隔膜的使用，大大降低了电解槽成本，并避免了离子膜对电解液和电解槽的苛刻限制，也简化了co2吸收液的除杂净化工序，进一步降低了co2捕集成本。综上，本发明的方法可以实现宽浓度范围co2的捕集，使用非离子型隔膜进行电解实现吸收液的再生并耦合制氢，可以降低宽浓度范围co2捕集成本，并得到h2、o2的附加产品，同时降低了制氢成本。