一种硬质合金熔盐电解低碳分离钨钴、碳的装置及方法与流程

1.本发明涉及废硬质合金回收领域，具体涉及一种硬质合金熔盐电解低碳分离钨钴、碳的装置及方法。


背景技术：

2.硬质合金因其高硬度、强度，耐摩损、耐蚀性，抗冲击等优异的物化性能而备受瞩目。近年来随着硬质合金生产技术的不断开发，及其应用领域的全面扩展，中国硬质合金产量逐年提高，目前硬质合金消费量已超过钨消费量的50％，因此随着硬质合金报废量逐年递增，如何实现废硬质合金的高效资源化利用是亟待解决的重要课题。废硬质合金中钨金属含量通常高达90％以上，明显高出钨精矿中钨含量(65％左右)，具有极高的回收再利用价值。并且废硬质合金中粘结剂钴的平均含量约为10％左右，因此，废硬质合金中钨和钴的高效回收利用不仅具有很高的经济价值，而且将很大程度上缓解我国钨、钴资源的需求压力，减小环境负荷，从而促进硬质合金产业的可持续发展。
3.目前文献中共报道了数十种废硬质合金及钨基合金的再生方法，其中应用于工业生产中的主流工艺为机械破碎法、酸浸法、锌熔法、电化学法和氧化法。根据上述方法可将废硬质合金的资源化利用技术路线归纳为以下两条：
①
保持硬质合金组成不变，直接重新利用；
②
将硬质合金中的碳化物先转化为氧化钨，再转变为粗钨酸钠进而生产仲钨酸铵(apt)。其中方式
①
未能改变碳化钨晶粒尺寸，限制了再生碳化钨的应用，方式
②
中碳化钨转换为钨酸钠的过程中，涉及碳的氧化过程，势必会造成温室气体的排放。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种硬质合金熔盐电解低碳分离钨钴、碳的装置及方法，解决现有技术中利用硬质合金回收金属时易产生温室气体的技术问题，同时将碳转化为高附加值可燃气体。
5.为达到上述技术目的，
6.第一方面，本发明提供一种硬质合金熔盐电解低碳分离钨钴、碳的方法：
7.包括以下步骤：
8.(1)在惰性气氛中，将阳极和阴极置于熔盐中，待熔盐完全熔化，接通电源，进行电解反应，电解反应结束后收集沉淀物；熔盐为钙盐、锶盐和铝盐中的一种或多种任意比例的混合物；阴极为硬质合金；
9.(2)水洗沉淀物，得到气体产物和钨钴混合物，完成硬质合金中钨钴和碳的分离。
10.进一步地，电解反应的温度为850℃～950℃。
11.进一步地，电解反应的电压为3～4v。
12.进一步地，电解反应的时间为4～8h。
13.进一步地，电解反应时，阳极和阴极的上表面高于熔盐的液面或者和熔盐的液面齐平。
14.进一步地，先水洗沉淀物至无气体产物产生，再进行酸洗至沉淀物重量不变，得到纯净的钨钴混合物；钨钴混合物通过磁选进行分离。
15.第二方面，本发明提供一种硬质合金熔盐电解低碳分离钨钴、碳的装置：
16.包括能够加热的反应器，反应器内放置有用于装填熔盐的坩埚，电解时，熔盐处于熔融状态且其中设置有阳极和阴极，阳极和阴极外接电源；
17.该装置用于上述方法中进行硬质合金熔盐电解低碳分离钨钴、碳。
18.进一步地，坩埚包括从外向内套设的石墨坩埚和氧化铝坩埚，熔盐装填在氧化铝坩埚中。
19.进一步地，反应器上开设进气口和出气口，进气口和出气口连通外部和反应器内腔。
20.进一步地，阳极为石墨；阳极和阴极分别通过镍集流体连接电源。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
22.1、本发明中以硬质合金作为阴极，放置于熔盐中电解，利用阴极析出的碱金属与合金及碳反应形成钨单质以及熔盐金属碳化物，如电石cac2、src2和/或al4c3，其中形成的钨单质、失去骨架支撑的钴和熔盐金属碳化物一并以阴极泥的形式沉淀于熔盐底部。待电解结束后，通过水洗阴极泥，电石、src2和/或al4c3会与水反应生成甲烷/乙炔等气体产物和氢氧化物，将氢氧化物完全水洗回收后，剩余固体中主要成分为钨钴金属单质的混合物，完成硬质合金中的金属和碳的分离，且不产生温室气体；本发明流程短、效率高、且低碳环保；
23.2、本发明步骤简单、可操作性强；
24.3、本发明为含钨废料的绿色高效资源化提供新的思路和途径。
附图说明
25.图1是本发明中熔盐电解示意图；其中1为电源，2为进气口，3为出气口，4为反应器，5为石墨坩埚，6为氧化铝坩埚，7为石墨阳极，8为硬质合金阴极，9为镍集流体，10为熔融钙盐。
26.图2是800℃-3.5v-8h条件下的电解产物xrd图。
27.图3是900℃-3.5v-8h条件下的电解产物xrd图。
28.图4是900℃-2v-8h条件下的电解产物xrd图。
29.图5是900℃-3v-2h条件下的电解产物xrd图。
30.图6是900℃-3v-6h条件下的电解产物xrd图。
31.图7是900℃-3v-8h条件下的电解产物xrd图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.本发明通过熔盐电解的方式将硬质合金中的碳以非温室气体的形式直接利用，并转化为高附加值的c2h2。同时高效的分离硬质合金中的w和co，为含钨废料的绿色高效资源化提供新的思路和途径，解决目前废硬质合金转换为钨酸钠的常见技术路线中钨碳氧化，
造成温室气体排放的问题。
34.参见图1，本发明装置包括反应器4，反应器4能够置于电炉中进行加热，电炉内设置有加热装置，如环绕电炉内壁设置的加热电阻丝之类的结构；反应器4上开设进气口2、出气口3以及两个通孔，反应器4的内腔中放置有石墨坩埚5，石墨坩埚5内放置有氧化铝坩埚6，为防止氧化铝坩埚6高温破裂，因此将其置于石墨坩埚5内进行保护。氧化铝坩埚6中装有熔融钙盐10，熔融钙盐10内设置有石墨阳极7和硬质合金阴极8，石墨阳极7和硬质合金阴极8分别连接镍集流体9，镍集流体9穿过反应器4上开设的通孔外接电源1；电解时，熔融钙盐10的上表面与石墨阳极7和硬质合金阴极8的上表面齐平，或者熔融钙盐10的液面低于石墨阳极7和硬质合金阴极8的上表面，避免集流体参与电极反应或被腐蚀。
35.作为一优选的实施例，反应器4的底部可以开设阴极泥出口以及控制阀门，形成类似分液漏斗的结构，利于反应后分离出阴极泥。
36.更进一步地，反应器4的底部可以设置成锥形，阴极泥出口位于锥形底部。
37.电炉上可以开设必要的通孔，便于通气管以及集流体等部件的安装。
38.本发明中硬质合金(含钴的碳化钨硬质合金，wc-co)作为阴极，放置于融盐中电解。通过调整槽压，利用阴极析出的碱金属与wc反应形成w单质和熔盐金属碳化物，如电石cac2，其中co会随着wc骨架的破坏而和w和cac2一并以阴极泥的形式沉淀于熔盐底部。待电解结束后，通过水洗阴极泥，电石会与水反应生成乙炔气体和氢氧化钙，将氢氧化钙完全水洗回收后，剩余固体中主要成分为co和w，由于钴具有较高的磁性，而钨基本不具磁性，钴和钨可通过磁选分离。
39.本发明电解温度大于800℃；电解时间大于1h；电解槽压大于2.0v；
40.优选电解温度850～950℃；电解时间4～8h；电解槽压3.0v～4.0v；
41.进一步优选为电解温度900℃；电解时间6h；电解槽压3v。
42.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
43.实施例1
44.本发明硬质合金熔盐电解低碳分离钨、钴、碳的方法，包括以下步骤：
45.(1)称取500g无水cacl2置于内径75mm，高度130mm的氧化铝坩埚内。双层坩埚放置于可密封的不锈钢反应器内，再一并放入电炉中。cacl2盐在250℃烘干48h以脱除水分。
46.(2)实验在惰性气氛中(ar或n2)进行(通气流量为0.5m3/h)。混盐以5℃/min速率升至850℃，待混盐完全熔化后调至实验所需温度。熔盐电解实验阳极使用石墨阳极，阴极使用硬质合金，分别于温度800℃以上、电解槽压2.0v以上和电解时间1h以上条件下进行平行实验。待电解结束后，将阴极抽离至熔盐上方在氩气保护下冷却10min后，再从反应器中拔出；在惰性气氛下保持至室温，是为了避免后续氧化反应，造成实验干扰。取出后的样品先用去离子水冲洗，并于60℃的真空干燥箱中烘干。待熔盐冷却后于熔盐底部收集cac2等阴极泥沉淀物，充分水洗后对所得的固体产物进行测试。
47.当保持电解槽压为3.5v，电解时间为8h时，考察不同电解温度800℃、850℃、900℃、950℃和1000℃对硬质合金电解分离钨、钴、碳效果的影响。结合产物晶型分析可得，如图2所示，800℃温度下，阴极产物仍为wc物相，且合金外观形貌无明显变化，即800℃电解没有发生反应；温度升至850℃后，于熔盐底部观察到沉淀物，经检测，固体产物出现co和w的特征衍射峰，且合金变细，温度升至900℃～950℃时，如图3所示，阴极的固体产物xrd均为
co和w的特征衍射峰，且于熔盐底部收集到的沉淀物，于水洗过程中产生了气体，且洗水呈澄清石灰水样。因此说明提高温度有利于促进硬质合金的分解，但温度过高易造成熔盐的挥发，因此确定最优的电解温度为900℃。
48.实施例2
49.当保持电解温度为900℃，电解时间为8h时，考察不同电解槽压2v、3v、4v对硬质合金电解分离钨、钴、碳效果的影响，其它步骤同实施例1。
50.结合产物晶型分析可得，如图4所示，保持恒槽压2v时，阴极产物仍为wc物相，且合金外观形貌无明显变化，槽压升至3v和4v后，阴极产物均出现co和w的特征衍射峰，且合金变细，并于熔盐底部收集到沉淀物，该沉淀物于水洗过程中产生了气体，且洗水呈澄清石灰水样。因此说明升高槽压有利于促进硬质合金的分解，但槽压过高易增加能耗，因此确定最优的电解槽压为3v。
51.实施例3
52.当保持电解温度为900℃，电解槽压为3v时，考察不同电解时间(2h、4h、6h、8h)对硬质合金电解分离钨、钴、碳效果的影响，其它步骤同实施例1。
53.结合产物晶型分析可得，如图5所示，电解2h后，阴极产物仍为wc物相，且合金粗细并无明显变化，延长电解时间至4h后，阴极产物出现wc、co和w的特征衍射峰，且合金变细，并于熔盐底部收集到沉淀物，继续延长电解时间至6h后，如图6和图7所示，阴极产物均为co和w的电解产物，并于熔盐底部收集到cac2。因此说明延长电解时间有利于促进硬质合金的分解，但电解时间过长易增加能耗，因此确定最优的电解时间为6h。
54.综上所述，最优电解条件为：电解温度900℃、电解时间6h、电解槽压3v。
55.与碳化钨转换为钨酸钠的常见工艺相比，本发明提出的一种硬质合金熔盐电解低碳分离钨、钴、碳的方法具有如下优点和效果：
56.(1)本发明是在相关热力学计算的指导下，以废硬质合金作为阴极，在熔融钙盐中，通过调控槽压利用阴极表面沉积的钙还原wc生成w和cac2，进而可通过水洗进行两者的分离并获得高附加值的c2h2。除此，通过热力学计算可知sr和al同样可以热还原wc生成对应的src2(水解生成乙炔和氢氧化锶)和al4c3(水解生成甲烷和氢氧化铝)，再通过水洗或水洗加酸洗的方式达到物质的分离，其中酸洗如采用稀盐酸，将氢氧化物进一步生成氯化物如氯化钙等熔盐，进行回收再利用。因此本发明同样适用于对应的熔融锶盐、铝盐或上述三者的两两组合或混合熔融盐。此方法为含钨废料的绿色高效资源化提供新的思路和途径。
57.(2)本发明采用熔盐电解法，是在熔融盐的电解质中通过电化学方法，在工作电极上还原出纯金属或其合金产品，本发明以石墨为阳极，以硬质合金为阴极，在熔盐中施加槽压，分离回收钨、钴、碳；本发明能将硬质合金中的碳以非温室气体的形式直接利用，不仅能进一步缩短再生流程、还有助于节能减排，符合冶金工业发展中流程短、成本低、环境友好的趋势要求。
58.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。