一种富磷空位的铁掺杂磷化镍的制备方法及其在电解海水产氢中的应用

1.本发明涉及工业电解海水制氢领域，具体为一种富磷空位的铁掺杂磷化镍的制备方法及其在电解海水产氢中的应用。


背景技术：

2.电解水制氢(h2)具有142mj kg-1
的高能量密度和零排放，是传统化石燃料的有希望的替代品。目前，以纯水为原料的传统水电解槽不兼容。因此，直接海水电解制氢变得越来越有吸引力。目前，直接海水电解最具挑战性的基础和技术障碍是阳极处析氧反应(oer)和析氯反应(cler)之间的电化学竞争。因此，设计具有成本效益且稳定高效的电催化剂，可以在低施加电压下提供高电流密度，以避免海水中的cer副反应至关重要。
3.近期，广泛的研究活动一直致力于开发基于3d过渡金属化合物的经济实用的替代品。特别是，镍基磷化物因其出色的活性和耐久性而被认为是最好的非贵金属oer和析氢反应 (her)催化剂之一。然而，该系统仍然存在固有的导电性差和过电势大的问题。针对此问题，需要开发一种制备简单，且同时具备成本效益且稳定高效的双功能电催化剂。


技术实现要素：

4.1、本发明的目的在于提供了一种富磷空位的铁掺杂磷化镍的制备方法，并将其应用于电解海水产氢。通过熔融盐磷化辅助法在集流体上生长铁掺杂磷化镍，并利用硼氢化钠刻蚀法引入磷空位。与传统制备双功能电催化剂方法相比，本发明在保证高效催化的同时，能够在工业条件下保持催化稳定性，在未来的实际应用中具有重要价值。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供的富磷空位的铁掺杂磷化镍电催化剂的制备方法，可以通过如下技术路线予以实现：
7.(1)集流体的前处理：将集流体(泡沫镍)裁剪成适当大小后分别浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理后在真空烘箱中干燥。
8.(2)(fe)niooh前驱体的制备：将fecl3·
6h2o与ni(no3)2·
6h2o在烘箱中加热至 125～250℃，放入泡沫镍反应1～60min，自然冷却。反应后的泡沫镍用去离子水与乙醇反复冲洗后在真空烘箱中干燥。
9.(3)fe-ni2p前驱体的制备：将反应后的泡沫镍放置于管式炉下游，上游次磷酸钠 300～400℃保温60～180min,升温速率2～10℃/min。
10.(4)fe-ni2pv前驱体的制备：将反应后的泡沫镍在硼氢化钠溶液中浸泡30～180min。反应后的泡沫镍用去离子水与乙醇反复冲洗后在真空烘箱中干燥。
11.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中泡沫镍剪裁成1cm*2cm大小，分别浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理10～40min后干燥,用以去除泡沫镍表面的有机物以及氧化物。
12.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中fecl3·
6h2o与ni(no3)2·
6h2o 的质量比为(1～4：4～1)。以合成形貌尺寸较为均匀的微针状fe-nio(oh)前驱体。
13.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中次磷酸钠的量为0.5～2g。
14.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中硼氢化钠的浓度为0.1～5m。
15.本发明还提供了上述技术路线所述富磷空位的铁掺杂磷化镍材料在工业电解海水制氢中的应用。
16.作为本发明的进一步特征：经过上述制备方法制备所得的富磷空位的铁掺杂磷化镍材料作为工业电解海水的双功能电催化剂，具有优异的电化学性能。在工业电解海水的条件(电解液：6m koh海水，温度：60℃)下，仅需要1.77v的工作电压就能达到3a/cm2的电流密度，并且能够在工业海水条件下稳定循环100h。
17.本发明提供了一种富磷空位的铁掺杂磷化镍的制备方法，并将其应用于电解海水产氢。通过熔融盐磷化辅助法在集流体上生长铁掺杂磷化镍，并利用硼氢化钠刻蚀法引入磷空位，最终制备出具有富磷空位的铁掺杂磷化镍材料。与传统制备双功能电催化剂方法相比，本发明在保证高效催化的同时，能够在工业条件下保持催化稳定性，在未来的实际应用中具有重要价值。
具体实施方式
18.下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
19.实施例1
20.一种用于电解海水制氢气的富磷空位的铁掺杂磷化镍材料fe-ni2pv的合成方法，包括以下步骤：
21.(1)本实施例中，裁剪1cm*2cm的泡沫镍，将泡沫镍置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声30min,真空干燥后备用。
22.(2)称取3gni(no3)2·
6h2o和2g fecl3·
6h2o放入25ml玻璃瓶中。然后将玻璃瓶放入150℃的烘箱中保温20min，直到盐融化。将预处理后的泡沫镍浸入上述熔融盐中反应5 min后自然冷却，用去离子水和乙醇冲洗多次后干燥以获得ni-feo(oh)产品，该材料的x
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射线衍射(xrd)结果如图所示(图1)，证明该材料中存在feo(oh)物相，ni以掺杂形式存在。
23.(3)将(ni)feooh(下游)与1.5g nah2po2(上游)置于管式炉中以2℃/min的升温速率加热至350℃并在此温度下保持120min,以获得fe-ni2p产品，该材料的x-射线衍射 (xrd)结果如图所示(图2)，证明改材料中存在ni2p物相，fe以掺杂形式存在。
24.(4)通过将fe-ni2p置于0.1m nabh4溶液浸泡60min以获得fe-ni2pv样品。最后，将fe-ni2pv样品在60℃的真空烘箱中干燥，fe-ni2pv材料的x-射线衍射(xrd)结果如图所示(图3)，该材料继续维持fe-ni2p产品的物相。在双功能电催化剂测试的过程中，本实例中采用工业电解海水的条件(电解液：6m koh海水，温度：60℃)，制备的材料同时两电极体系电解槽的阴极与阳极。上述制备得到的双功能双功能电催化剂，仅需要1.77v的工作电压就能达到3a/cm2的电流密度(图4),并且能够在工业海水条件下稳定循环100h。
25.实施例2
26.一种用于电解海水制氢气的富磷空位的铁掺杂磷化镍材料fe-ni2pv的合成方法，包括以下步骤：
27.(1)本实施例中，裁剪1cm*2cm的泡沫镍，将泡沫镍置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声30min,真空干燥后备用。
28.(2)将预处理后的泡沫镍与3gni(no3)2·
6h2o，2g fecl3·
6h2o放入25ml玻璃瓶中。然后将玻璃瓶放入150℃的烘箱中保温10min，直到盐融化。将预处理后的泡沫镍浸入上述熔融盐中反应10min后自然冷却，用去离子水和乙醇冲洗多次后干燥以获得(ni)feooh产品。
29.(3)将(ni)feooh(下游)与1.5g nah2po2(上游)置于管式炉中以5℃/min的升温速率加热至350℃并在此温度下保持120min,以获得fe-ni2p产品。
30.(4)通过将fe-ni2p置于0.3m nabh4溶液浸泡60min以获得fe-ni2pv样品。最后，将 fe-ni2pv样品在60℃的真空烘箱中干燥。在双功能电催化剂测试的过程中，本实例中制备的材料同时作为阴极与阳极的双功能电解槽，在工业电解海水的条件(电解液：6m koh海水，温度：60℃)下，仅需要1.79v的工作电压就能达到3a/cm2的电流密度(图5)，并且能够在工业海水条件下稳定循环100h。
31.实施例3
32.一种用于电解海水制氢气的富磷空位的铁掺杂磷化镍材料fe-ni2pv的合成方法，包括以下步骤：
33.(1)本实施例中，裁剪1cm*2cm的泡沫镍，将泡沫镍置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声30min,真空干燥后备用。
34.(2)将预处理后的泡沫镍与2gni(no3)2·
6h2o，3g fecl3·
6h2o放入25ml玻璃瓶中。然后将玻璃瓶放入150℃的烘箱中保温10min，直到盐融化。将预处理后的泡沫镍浸入上述熔融盐中反应10min后自然冷却，用去离子水和乙醇冲洗多次后干燥以获得(ni)feooh产品。
35.(3)将(ni)feooh(下游)与1.5g nah2po2(上游)置于管式炉中以5℃/min的升温速率加热至300℃并在此温度下保持120min,以获得fe-ni2p产品。
36.(4)通过将fe-ni2p置于0.5m nabh4溶液浸泡30min以获得fe-ni2pv样品。最后，将 fe-ni2pv样品在60℃的真空烘箱中干燥。在双功能电催化剂测试的过程中，本实例中制备的材料同时作为阴极与阳极的双功能电解槽，在工业电解海水的条件(电解液：6m koh海水，温度：60℃)下，仅需要1.81v的工作电压就能达到3a/cm2的电流密度，并且能够在工业海水条件下稳定循环100h(图6)。
附图说明:
37.图1：实施例1中得到的ni-feo(oh)的x-射线衍射图；
38.图2：实施例1中得到的fe-ni2p的x-射线衍射图；
39.图3：实施例1中得到的fe-ni2pv的x-射线衍射图；
40.图4：本发明实施例1组装的双功能碱性海水电解槽的两电极线性扫描伏安曲线。其中x 轴为工作电位(v)，y轴为电流密度(a/cm2)。
41.图5：本发明实施例2组装的双功能碱性海水电解槽的两电极线性扫描伏安曲线。其中x 轴为工作电位(v)，y轴为电流密度(a/cm2)。
42.图6：本发明实施例3组装的双功能碱性海水电解槽的两电极计时电位曲线。其中x轴为时间(h)，y轴为工作电位(v)。