一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法

1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氢能由于能量密度高、来源丰富、清洁无污染等优势被认为是最有前途的一种清洁能源。然而，传统的制氢方法通过高温高压对含碳原料进行催化重整,需要消耗巨大的能量并释放出大量的温室气体co2。电解水制备氢气是一条获取氢气有效的途径，在常温常压下进行，并且操作过程简单无副产物，亦可用于工业生产中的合成氨、炔烃加氢、芳烃加氢以及加氢脱硫等反应。而开发高性能，稳定的电催化剂是实现规模化电解水产氢的关键。其中，铂(pt)具有出较高的催化活性和电化学稳定性，但pt基贵金属材料储量有限，价格昂贵，极大地限制了其商业化应用。因此，寻找低成本，高效的电催化剂是当务之急。
3.近年来，研究者们开发了许多新颖的非贵金属析氢电催化剂，如过渡金属氧化物、碳化物、氮化物以及硫化物等。其中，过渡金属化合物电催化剂因其储量丰富、性能优异且适于大规模制备，有望替代pt基催化剂。但该类电催化剂依旧存在析氢反应过电位偏高，在酸性环境中稳定性欠佳和导电性较差等问题。一般的解决方式就是与碳基载体相结合，可以有效缓解过渡金属化合物电催化剂的固有缺陷。中国专利cn110624567a公开了一种以四水合钼酸铵和硫脲为前驱体，通过一步水热反应辅助湿化学腐蚀技术，在碳布上合成了富含缺陷的掺氧二硫化钼纳米片析氢电催化剂。但碳布作为碳基质不可避免出现纳米片分布不均匀，析氢性能不稳定的现象。中国专利cn113403641a公开了通过溶剂热生长在导电基底上的钴钼氧化物层包覆于单质钴纳米片析氢电催化剂，有效暴露活性位点但导电基底泡沫镍经过活化硬度下降，不利于商业化应用。中国专利cn108380229b公开了一种将六水合氯化钴、四水合钼酸铵和尿素经过水热-磷化炭化处理合成了磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂，该方法制备简单，材料易得，然而，缺乏官能团的碳原子表面与金属原子的相互作用微弱，导致电催化剂稳定性和导电性下降。
4.基于此，通过构筑富缺陷炭包覆结构来提高过渡金属化合物催化剂的稳定性和导电性的方法，目前尚未开发。


技术实现要素：

5.本发明为克服现有技术中过渡金属化合物催化剂稳定性欠佳、导电性较差的问题，提出了一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法。
6.本发明以廉价的沥青作为碳前驱体，首先通过原位热解过程使过渡金属化合物与高导电性的碳基底相强耦合，提高催化剂的导电性和酸性介质中的稳定性；其次，通过一系列缺陷工程(前驱体与致缺陷剂复合，软模板表面活性剂和不同气体氛围的刻蚀等方式)制备一种富缺陷的炭载体。这种多孔缺陷载体有利于催化过程中电子的快速转移，活性位点的暴露且兼顾导电性和耐久性。该制备方法简单、易操作，能够大规模工业化生产。
7.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
8.本发明一方面提供了一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1：向沥青原料中加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；接着向甲苯不溶物(ti)中加入喹啉进行萃取分离，得到甲苯不溶物-喹啉可溶物(ti-qs)与喹啉不溶物(qi)；
10.步骤2：取上述萃取分离得到的沥青族组分中的一种或几种，与表面活性剂、过渡金属盐和致缺陷剂均匀混合，进行水热反应；
11.步骤3：将水热后的产物进行活化处理，得到富缺陷炭壳析氢电催化剂。
12.进一步地，所述沥青原料为煤焦油沥青、天然沥青、石油沥青中的一种或多种。
13.进一步地，所述沥青原料的筛分粒度为1.0～3.0mm。
14.进一步地，所述表面活性剂为f127、f123、油酸、油酸钠、ctab、sds中的一种或多种；所述表面活性剂和沥青族组分的质量比为(0.5-4):1。
15.进一步地，所述过渡金属盐为酞菁钴、溴化钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、柠檬酸钴、二茂铁、硝酸铁、溴化铁、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍；所述过渡金属盐和沥青族组分的质量比为(1-5):10。
16.进一步地，所述致缺陷剂为硫醚、单质硫、亚硫酰氯、聚苯胺、肼、三乙胺中的一种或多种；所述致缺陷剂和沥青族组分的质量比为(1-6):1。
17.进一步地，所述水热反应的温度为150～180℃，时间为8～24h。
18.进一步地，所述活化气氛为氮气、碘蒸气、磷化氢、硫化氢、水蒸气、氨气中的一种或多种。
19.进一步地，所述活化温度为600～900℃，优选700～900℃；升温速率为1～8℃/min，优选3～6℃/min；时间为0.5～5h，优选1～3h。
20.本发明另一方面提供了上述方法制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂，其为过渡金属和炭壳耦合形成的具有核壳结构的球形催化剂，该催化剂的缺陷炭壳的缺陷程度经raman测试得到的id/ig值为0.84-1.27。
21.本发明另一方面还提供了上述富缺陷炭壳析氢电催化剂在电解水制氢中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
23.(1)本发明利用稠环分子沥青做碳源，含碳量大，芳香度高，是一种制备炭载体合适的选择；
24.(2)本发明创新性地采用软模板表面活性剂、致缺陷剂和气体刻蚀等多种方法构筑富缺陷炭壳，这种多孔缺陷载体有利于催化过程中电子的快速转移，活性位点的暴露且兼顾导电性和耐久性；
25.(3)本发明所制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂在酸性介质中有良好的稳定性，且具有优异的her性能和催化活性，当电流密度达到10ma
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时，过电位为48～135mv，在能源转化领域有着良好的应用前景；
26.(4)本发明采用价格低廉的沥青和非贵金属为原料，制备高附加值的析氢电催化剂，工艺简单，经济型好，适合工业化生产。
附图说明
27.图1为实施例1制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂和pt/c的lsv图；
28.图2为实施例1制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂的raman测试id/ig值；
29.图3为实施例2制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂的扫描电子显微镜图；
30.图4为实施例2制备富缺陷炭壳析氢电催化剂和pt/c的lsv图；
31.图5为实施例3制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂的raman测试id/ig值；
32.图6为实施例3制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂在0.5m h2so4溶液中的i-t稳定性图。
具体实施方式
33.以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
34.实施例1
35.一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1：将5g煤焦油沥青原料筛分成粒度为1.0mm粉末，加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；
37.步骤2：将甲苯可溶物(ts)、表面活性剂f127(f127和ts的质量比为0.5:1)、酞菁钴(酞菁钴和ts的质量比为1:10)和硫醚(硫醚和ts的质量比为1:1)均匀混合，在温度150℃进行水热炭化反应8h，洗涤干燥；
38.步骤3：将水热后的产物置于管式炉中，在碘蒸气氛围下，以3℃/min的升温速率升至700℃，恒温1h，经后续冷却洗涤，冷冻干燥处理，即得到富缺陷炭壳析氢电催化剂，其炭壳缺陷程度用raman测试的id/ig值表示，id/ig为1.27(参见图2)。
39.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行her性能测试，具体过程为：将制备的析氢电催化剂均匀分散到去离子水和nafion溶液中，超声30min后取悬浮液均匀涂覆在玻碳电极表面制备成工作电极。作为对比，用同样的方法对商业化pt/c催化剂进行her性能测试。her性能用线扫描伏安法曲线(lsv曲线)评价，在电流密度为10ma
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的过电势为48mv(参见图1)。
40.实施例2：
41.一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤1：将7g石油沥青原料筛分成粒度为1.5mm粉末，加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；
43.步骤2：将甲苯不溶物(ti)、与表面活性剂f123(f123和ti的质量比为1:1)、溴化钴(溴化钴和ti的质量比为2:10)和单质硫(单质硫和ti的质量比为2:1)均匀混合，在温度160℃进行水热炭化反应10h，洗涤干燥；
44.步骤3：将水热后的产物置于管式炉中，在磷化氢气体氛围下，以4℃/min的升温速率升至800℃，恒温2h，经后续冷却洗涤，冷冻干燥处理，即得到富缺陷炭壳析氢电催化剂，该催化剂为具有核壳结构的球形催化剂(参见图3)，其炭壳缺陷程度id/ig值为1.21。
45.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行her性能测试，具体测试过程同实施
例1。所得富缺陷炭壳析氢电催化剂在电流密度为10ma
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的过电势为72.4mv(参见图4)。
46.实施例3
47.一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤1：将8g天然沥青原料筛分成粒度为2.0mm粉末，加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；接着向甲苯不溶物(ti)加入喹啉进行萃取分离，得到甲苯不溶物-喹啉可溶物(ti-qs)与喹啉不溶物(qi)；
49.步骤2：将甲苯不溶-喹啉可溶物(ti-qs)、表面活性剂油酸(油酸和ti-qs的质量比为2:1)、硝酸钴(硝酸钴和ti-qs的质量比为3:10)和亚硫酰氯(亚硫酰氯和ti-qs的质量比为3:1)均匀混合，在温度170℃进行水热炭化反应12h，洗涤干燥；
50.步骤3：将水热后的产物置于管式炉中，在硫化氢气体氛围下，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温3h，经后续冷却洗涤，冷冻干燥处理，即得到富缺陷炭壳析氢电催化剂，其炭壳缺陷程度id/ig值为0.94(参见图5)。
51.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行her性能测试，具体测试过程同实施例1。所得富缺陷炭壳析氢电催化剂在电流密度为10ma
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的过电势为112.4mv。
52.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行酸性稳定性性能测试，具体测试过程为：将制备的催化剂在0.5m h2so4溶液中，用三电极体系进行72h的计时电流的稳定性测试，测试结果参见图6。
53.实施例4
54.一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
55.步骤1：将9g煤焦油沥青原料筛分成粒度为2.5mm粉末，加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；接着向甲苯不溶物(ti)加入喹啉进行萃取分离，得到甲苯不溶物-喹啉可溶物(ti-qs)与喹啉不溶物(qi)；
56.步骤2：将喹啉不溶物(qi)、表面活性剂油酸钠(油酸钠和qi的质量比为3:1)、氯化钴(氯化钴和qi的质量比为4:10)和聚苯胺(聚苯胺和qi的质量比为4:1)均匀混合，在温度180℃进行水热炭化反应14h，洗涤干燥；
57.步骤3：将水热后的产物置于管式炉中，在水蒸气气体氛围下，以3℃/min的升温速率升至8℃，恒温3h，经后续冷却洗涤，冷冻干燥处理，即得到富缺陷炭壳析氢电催化剂，其炭壳缺陷程度id/ig值为0.87。
58.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行her性能测试，具体测试过程同实施例1。所得富缺陷炭壳析氢电催化剂在电流密度为10ma
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的过电势为60.8mv。
59.实施例5
60.一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤1：将10g石油沥青原料筛分成粒度为3.0mm粉末，加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；
62.步骤2：称取甲苯可溶物(ts)，与表面活性剂ctab(ctab和ts的质量比为4:1)，乙酸钴(乙酸钴和ts的质量比为5:10)和三乙胺(三乙胺和ts的质量比为5:1)均匀混合，在温度150℃进行水热炭化反应16h，洗涤干燥；
63.步骤3：将水热后的产物置于管式炉中，在nh3气体氛围下，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温1h，经后续冷却洗涤，冷冻干燥处理，即得到富缺陷炭壳析氢电催化剂，其
炭壳缺陷程度id/ig值为0.94。
64.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行her性能测试，具体测试过程同实施例1。所得富缺陷炭壳析氢电催化剂在电流密度为10ma
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的过电势为121.3mv。
65.实施例6
66.一种富缺陷炭壳析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
67.步骤1：将5g天然沥青原料筛分成粒度为2.0mm粉末，加入甲苯进行萃取分离，得到甲苯可溶物(ts)与甲苯不溶物(ti)；
68.步骤2：称取甲苯不溶物(ti)，与表面活性剂sds(sds和ti的质量比为1:1)，柠檬酸钴(柠檬酸钴和ti的质量比为2:10)和肼(肼和ti的质量比为6:1)均匀混合，在温度160℃进行水热炭化反应18h，洗涤干燥；
69.步骤3：将水热后的产物置于管式炉中，在氮气和碘蒸气气体氛围下，以4℃/min的升温速率升至700℃，恒温2h，经后续冷却洗涤，冷冻干燥处理，即得到富缺陷炭壳析氢电催化剂，其炭壳缺陷程度id/ig值为1.27。
70.将上述制备的富缺陷炭壳析氢电催化剂进行her性能测试，具体测试过程同实施例1。所得富缺陷炭壳析氢电催化剂在电流密度为10ma
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cm-2
的过电势为135mv。
71.实施例7
72.本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中的酞菁钴替换为二茂铁，水热炭化反应温度为150℃，时间为24h。
73.实施例8
74.本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中的酞菁钴替换为硫酸镍。
75.实施例9
76.本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中的酞菁钴替换为硝酸铁。
77.实施例10
78.本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中的酞菁钴替换为溴化铁。
79.实施例11
80.本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中的酞菁钴替换为硝酸镍。
81.实施例12
82.本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中的酞菁钴替换为乙酸镍。
83.本发明尚有多种实施方式，本发明的权利要求范围并不仅仅局限于前述具体实施方式，凡采用等效变换而形成的所有技术方案，均在本发明的保护范围之内。