一种多级结构复合电极材料的制备与应用

本发明属于固体氧化物电池，具体涉及一种多级结构复合电极材料的制备与应用。

背景技术：

1、目前，煤、石油、天然气等化石能源依然是全球能源结构的主体，当前二氧化碳排放主要来自化石能源的利用。二氧化碳是引起温室效应“元凶”之一，碳排放的逐年增加导致了日益严重的气候问题，高温、洪水、干旱等极端天气频发。然而，化石能源的使用在很长时间内都无法被完全取代，因此有效利用已经排放的二氧化碳的是亟待解决的问题。固体氧化物电解池(soec)是一种能够将电能和热能转换为化学能的能量转换装置，可以将co2电解生成co，也可以结合电解水、甲烷偶联、甲烷部分氧化、乙烷脱氢等反应生成氢气、乙烷、乙烯等重要的化工原料。同时，soec运行所需的电能和热能可以由可再生能源和工业废热提供，更加经济高效、环境友好。

2、在固体氧化物电解池中，电极材料是关键部件之一。常用的电极材料有ni-ysz或钙钛矿-萤石复合材料。因其具有更好的抗积碳性能和与大多数电解质材料的相容性，钙钛矿-萤石复合材料近年来受到广泛关注。通常，钙钛矿材料提供电子电导和催化活性，萤石材料提供离子电导，电子导电相-离子导电相-气相三者的界面处是电解反应发生的位点，称为三相界面(three phase boundary,tpb)。三相界面不足往往是制约催化反应速率的关键因素。

技术实现思路

1、本发明提供了一种固体氧化物电解池电极材料及其制备方法，该电极材料为电子离子混合导体，具有多级纳米结构，能够有效扩展三相界面，增加反应位点，具有良好的电导率和抗co2毒化性质，并且兼具析氧反应和二氧化碳还原反应的催化活性，能够既用作soec的阳极材料又用作阴极电极材料。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种多级结构的复合电极材料，述电极材料包括钙钛矿-萤石结构氧化物和纳米颗粒；所述钙钛矿-萤石结构氧化物的化学式为pr1-xbaxco1-y-zfeytizo3-δ-ln0.2ce0.8o2-δ(pbcft-lndc)，其中ln＝gd、sm、la，0<x<1，0<y<1，0<z<0.5，δ为氧空位含量，纳米颗粒化学式为prcoo3-δ(pc)，δ为氧空位含量；所述纳米颗粒的载量以质量分数计，为0-10wt.％，且不包括端点值0。

4、上述技术方案中，进一步地，所述电极材料为prcoo3-δ/pr0.5ba0.5co0.7fe0.2ti0.1o3-δ-gd0.2ce0.8o2-δ(pc/pbcft721-gdc)。

5、上述技术方案中，进一步地，所述电极材料纳米颗粒载量为6wt.％。

6、上述技术方案中，进一步地，所述载体骨架平均粒径为100nm-1μm。

7、上述技术方案中，进一步地，所述纳米颗粒平均粒径为10-100nm。

8、本发明另一方面提供一种上述的复合电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

9、(1)按照pr1-xbaxco1-y-zfeytizo3-δ的化学计量比，将镨前驱体、钡前驱体、钴前驱体、铁前驱体和钛前驱体溶于水中，加入络合剂形成混合溶液，在60-80℃加热搅拌蒸发形成溶胶，随后发生自蔓延燃烧得到初粉，转移至高温炉中800-1100℃煅烧2-5h，得到pr1-xbaxco1-y-zfeytizo3-δ粉末；

10、(2)按照ln0.2ce0.8o2-δ的化学计量比，将ln前驱体、铈前驱体溶于水中，加入络合剂形成混合溶液，在60-80℃加热搅拌蒸发形成溶胶，随后发生自蔓延燃烧得到初粉，转移至高温炉中800-1100℃煅烧2-5h，得到ln0.2ce0.8o2-δ粉末

11、(3)将步骤(1)中得到的pr1-xbaxco1-y-zfeytizo3-δ粉末和步骤(2)中得到的ln0.2ce0.8o2-δ粉末按照质量比为30:70-70:30研磨混合，加入乙基纤维素-松油醇混合物，搅拌均匀得到油墨状浆料；

12、(4)采用丝网印刷法、涂刷法或旋涂法将步骤(3)得到的浆料均匀涂在电解质表面，在1000-1200℃下焙烧2-5h，得到钙钛矿-萤石结构氧化物骨架；

13、(5)按照prcoo3-δ化学计量比，将镨前驱体、钴前驱体溶于水中，得到浸渍液；

14、(6)将步骤(5)中得到的浸渍液浸渍到步骤(4)中得到的钙钛矿-萤石结构氧化物骨架中，空气中800℃焙烧0.5-3h，得到所述多级结构复合电极材料。

15、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，镨前驱体为硝酸镨，钡前驱体为硝酸钡，钴前驱体为硝酸钴，铁前驱体为硝酸铁，钛前驱体为钛酸异丙酯；络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯醇中的至少一种；络合剂的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1:1-3:1。

16、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，ln前驱体为硝酸盐，铈前驱体为硝酸铈；络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯醇中的至少一种；络合剂的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1:1-3:1。

17、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，ln0.2ce0.8o2-δ粉末可以通过上述方法制备得到，也可以为商品化粉末。

18、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，乙基纤维素-松油醇混合物中乙基纤维素的质量分数为4～7wt.％。

19、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中，电解质为氧化钇稳定的氧化锆或掺杂镓酸镧。

20、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(5)中，镨前驱体为硝酸镨、钴前驱体为硝酸钴。

21、本发明再一方面提供一种上述的复合电极材料的应用，作为固体氧化物电解池的阳极材料和/或阴极材料。

22、本发明的有益效果为：

23、本发明电极材料具有多级纳米结构，能够有效扩展三相界面，增加反应位点，具有良好的电导率和抗co2毒化性质，并且兼具析氧反应和二氧化碳还原反应的催化活性，既能够用作soec的阳极材料又可以用作阴极电极材料。

24、本发明制备过程中，浸渍液焙烧温度与电解反应温度相同，可与电解池升温过程相结合，简化流程，提高能量利用效率。

技术特征：

1.一种多级结构的复合电极材料，其特征在于，所述电极材料包括钙钛矿-萤石结构氧化物和纳米颗粒；所述钙钛矿-萤石结构氧化物的化学式为pr1-xbaxco1-y-zfeytizo3-δ-ln0.2ce0.8o2-δ，其中ln＝gd、sm、la，0<x<1，0<y<1，0<z<0.5，δ为氧空位含量，纳米颗粒化学式为prcoo3-δ，δ为氧空位含量；所述纳米颗粒的载量以质量分数计，为0-10wt.％，且不包括端点值0。

2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述载体骨架平均粒径为100nm-1μm。

3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述纳米颗粒平均粒径为10-100nm。

4.一种权利要求1-3任意一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镨前驱体为硝酸镨，钡前驱体为硝酸钡，钴前驱体为硝酸钴，铁前驱体为硝酸铁，钛前驱体为钛酸异丙酯；络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯醇中的至少一种；络合剂的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1:1-3:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，ln前驱体为硝酸盐，铈前驱体为硝酸铈；络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯醇中的至少一种；络合剂的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1:1-3:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乙基纤维素-松油醇混合物中乙基纤维素的质量分数为4～7wt.％。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，电解质为氧化钇稳定的氧化锆ysz或掺杂镓酸镧。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，镨前驱体为硝酸镨，钴前驱体为硝酸钴。

10.一种权利要求1-3任意一项所述的复合电极材料的应用，其特征在于，作为固体氧化物电解池的阳极材料和/或阴极材料。

技术总结
本发明公开了一种多级结构复合电极材料的制备与应用。所述电极材料包括钙钛矿‑萤石结构氧化物和纳米颗粒；所述钙钛矿‑萤石结构氧化物的化学式为Pr<subgt;1‑x</subgt;Ba<subgt;x</subgt;Co<subgt;1‑y‑z</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Ti<subgt;z</subgt;O<subgt;3‑δ</subgt;‑Ln<subgt;0.2</subgt;Ce<subgt;0.8</subgt;O<subgt;2‑δ</subgt;，其中Ln＝Gd、Sm、La，0<x<1，0<y<1，0<z<0.5，δ为氧空位含量，纳米颗粒化学式为PrCoO<subgt;3‑δ</subgt;，δ为氧空位含量；所述纳米颗粒的载量以质量分数计，为0‑10wt.％，且不包括端点值0。本发明电极材料具有多级纳米结构，能够有效扩展三相界面，增加反应位点，具有良好的电导率和抗CO<subgt;2</subgt;毒化性质，并且兼具析氧反应和二氧化碳还原反应的催化活性，能够既用作SOEC的阳极材料又可以用作阴极电极材料。

技术研发人员：汪国雄,刘清雪,宋月锋,冯炜程,包信和
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12