一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体的说，是涉及一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法。


背景技术：

2.氧化亚铜纳米材料是一种常用的纳米材料，具有比表面积大、良好的导电性、良好的电催化性能和可修饰性等等优点。
3.目前，氧化亚铜纳米材料的制备方法主要有：湿化学法、固相反应法和电化学反应法等。其中，电解法通常是在导电基体上外加电压，离子在电流的作用下在阴极上沉积得到预期的金属或者金属氧化物薄膜，具有操作简单，成本低廉，产物性能好的优势。然而，传统的电解法制备的纳米材料沉积在阴极之上，不仅产量低、难剥离，且形貌难以控制等。


技术实现要素：

4.为了克服现有中采用电解法制备的纳米材料沉积在阴极之上，不仅产量低、难剥离，且形貌难以控制的问题，本发明提供一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在电解的过程中引入超声波辅助处理，使得在阴极沉积的纳米材料及时脱落，同时为了避免出现团聚的问题，在电解质溶液中加入牛血清蛋白，参与超声电解制备过程，使得氧化亚铜纳米颗粒脱落后组装于牛血清蛋白之中，形成氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花。
5.本发明技术方案如下所述：本发明提供一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，包括：步骤s1、将两个铜片分别作为阳极和阴极，间隔一定距离垂直插入电解池，然后在所述电解池中加入含有牛血清蛋白的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液；步骤s2、将所述电解池放入超声波清洗器中，启动所述超声波清洗机并且对两个所述铜片施加恒定电压进行超声电解；步骤s3、电解结束，将得到的棕红色电解产物进行离心，去掉上层溶液，得到棕红色的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀。
6.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s1中，两个所述铜片的间隔为0.5-2cm。
7.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s1中，所述牛血清蛋白的浓度为0.05-5mmol/l。
8.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s1中，所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为1-10mmol/l，ph值为6.0-8.0。
9.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s2中，所述超声波清洗机的功率为35-80w。
10.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s2中，所述恒定电压的电压值为0.5-10v，超声电解时间为0.5-10h。
11.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s3中，离心速度为1000-10000rpm，离心时间为10-120min。
12.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤s3中，去掉上层溶液后，得棕红色的电解产物，然后使用去离子水清洗所述电解产物，40℃烘干后，得到棕红色的所述氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀。
13.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，所述氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀制备修饰电极的方法，包括：步骤a1、将所述氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀和无水乙醇混合，超声分散均匀，得到氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液；步骤a2、取一定量的所述氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面，烘干得到氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极。
14.根据本发明上述的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，在步骤a1中，所述氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液的浓度为0.1-2mg/ml。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，通过在电解的过程中引入超声波辅助处理，使得在阴极沉积的纳米材料及时脱落，同时为了避免出现团聚的问题，在电解质溶液中加入牛血清蛋白，参与超声电解制备过程，可以使得氧化亚铜纳米颗粒脱落后组装于牛血清蛋白之中，形成氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花；制备过程简单，产量高，容剥离，且形貌容易控制；制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花对卡巴氧和多巴胺具有优秀的电催化性能，对电氧化和电还原反应均有催化效果，表明该材料具有良好的应用前景。
附图说明
16.图1为本发明实施例2中氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的扫描电镜图；图2为本发明实施例3中卡巴氧在玻碳电极（a）和氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极（b）上的微分脉冲伏安图；图3为本发明实施例4中多巴胺在玻碳电极（a）和氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极（b）上的线性扫描伏安图。
具体实施方式
17.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
18.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
19.实施1：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花本发明实施例提供了一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1、将两个铜片分别作为阳极和阴极，间隔0.5-2cm垂直插入电解池，然后在电解池中加入0.1mmol/l的牛血清蛋白和1mmol/l的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，磷酸盐缓冲溶液用于维持ph稳定，磷酸盐缓冲溶液的ph值为6.0-8.0。
20.步骤s2、将电解池放入功率为35-80w的超声波清洗器中，启动超声波清洗机并且对两个铜片施加2v的恒定电压进行超声电解，超声电解时间为2h；该步骤用于让阳极铜片氧化溶解成cu2+，随后在阴极还原成cu纳米颗粒，同时在超声波的作用，阴极的cu纳米颗粒脱落至溶液，与氧自由基作用，生成氧化亚铜。
21.步骤s3、电解结束，将得到的棕红色电解产物在8000rpm的离心速度下进行离心10-120min，去掉上层溶液，得棕红色的电解产物，然后使用去离子水清洗电解产物数次，40℃烘干后，得到棕红色的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀；该步骤中，选取40℃烘干，既能保证烘干效率，又可以避免温度太高材料结构发生变化。
22.上述氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，通过在电解的过程中引入超声波辅助处理，使得在阴极沉积的纳米材料及时脱落，同时为了避免出现团聚的问题，在电解质溶液中加入牛血清蛋白，牛血清蛋白作为一种天然模型球状蛋白质，可以将小尺寸无机纳米材料合成组装于蛋白质之中，得到生物偶联物纳米材料，具有稳定纳米材料形貌的作用。加入牛血清蛋白参与超声电解制备过程，可以使得氧化亚铜纳米颗粒脱落后组装于牛血清蛋白之中，形成氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花；制备过程简单，产量高，容剥离，且形貌容易控制。
23.实施2：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极步骤a1、将实施例1制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀和无水乙醇混合，超声1小时分散均匀，得到0.5mg/ml的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液，氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液具有良好的电催化性能；步骤a2、取4μl氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面，烘干得到氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极。
24.对上述的制备得到的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极的表面形貌进行表征，如图1的扫描电镜图所示，氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的如同一朵盛开的花，花径大约200nm左右。每个花瓣由无数氧化亚铜纳米球组成，直径约20nm左右。
25.实施例3：氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极对卡巴氧的电催化还原以实施例2所制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝作为对电极，组成电极体系，在0.2mol/l磷酸盐缓冲溶液中对卡巴氧进行电化学还原测试。
26.利用单纯玻碳电极作为对比，结果如图2所示，相比单纯玻碳电极，卡巴氧在氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极上的还原峰电流为增强2.23倍，还原峰电位正向移动0.01v，显示了良好的电催化还原性能。
27.实施例4：氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极对多巴胺的电催化氧化以实施例2所制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂丝作为对电极，组成电极体系，在0.2mol/l磷酸盐缓冲溶液中对多巴胺进行电化学氧化测试。
28.利用单纯玻碳电极作为对比，结果如图3所示，相比单纯玻碳电极，卡巴氧在氧化
亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极上的氧化峰电流为增强4倍，还原峰电位负向移动0.013v，显示了良好的电催化氧化性能。
29.综上所述，氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花对卡巴氧和多巴胺具有优秀的电催化性能，对电氧化和电还原反应均有催化效果，表明该材料具有良好的应用前景。
30.实施5：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花本发明实施例提供了一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，包括以下步骤：步骤s1、将两个铜片分别作为阳极和阴极，间隔1cm垂直插入电解池，然后在电解池中加入5mmol/l的牛血清蛋白和10mmol/l的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，磷酸盐缓冲溶液用于维持ph稳定，磷酸盐缓冲溶液的ph值为8.0。
31.步骤s2、将电解池放入功率为80w的超声波清洗器中，启动超声波清洗机并且对两个铜片施加10v的恒定电压进行超声电解，超声电解时间为10h；该步骤用于让阳极铜片氧化溶解成cu2+，随后在阴极还原成cu纳米颗粒，同时在超声波的作用，阴极的cu纳米颗粒脱落至溶液，与氧自由基作用，生成氧化亚铜。
32.步骤s3、电解结束，将得到的棕红色电解产物在10000rpm的离心速度下进行离心120min，去掉上层溶液，得棕红色的电解产物，然后使用去离子水清洗电解产物3次，40℃烘干后，得到棕红色的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀；该步骤中，选取40℃烘干，既能保证烘干效率，又可以避免温度太高材料结构发生变化。
33.实施6：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极步骤a1、将实施例5制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀和无水乙醇混合，超声2小时分散均匀，得到2mg/ml的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液，氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液具有良好的电催化性能；步骤a2、取8μl氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面，烘干得到氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极。
34.实施7：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花本发明实施例提供了一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，包括以下步骤：步骤s1、将两个铜片分别作为阳极和阴极，间隔0.5cm垂直插入电解池，然后在电解池中加入0.05mmol/l的牛血清蛋白和1mmol/l的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，磷酸盐缓冲溶液用于维持ph稳定，磷酸盐缓冲溶液的ph值为6.0；步骤s2、将电解池放入功率为35w的超声波清洗器中，启动超声波清洗机并且对两个铜片施加0.5v的恒定电压进行超声电解，超声电解时间为10h；该步骤用于让阳极铜片氧化溶解成cu2+，随后在阴极还原成cu纳米颗粒，同时在超声波的作用，阴极的cu纳米颗粒脱落至溶液，与氧自由基作用，生成氧化亚铜。
35.步骤s3、电解结束，将得到的棕红色电解产物在1000rpm的离心速度下进行离心120min，去掉上层溶液，得棕红色的电解产物，然后使用去离子水清洗电解产物2次，40℃烘干后，得到棕红色的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀；该步骤中，选取40℃烘干，既能保证烘干效率，又可以避免温度太高材料结构发生变化。
36.实施8：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极
步骤a1、将实施例7制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀和无水乙醇混合，超声0.5小时分散均匀，得到0.1mg/ml的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液，氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液具有良好的电催化性能；步骤a2、取3μl氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面，烘干得到氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极。
37.实施9：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花本发明实施例提供了一种氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花的制备方法，包括以下步骤：步骤s1、将两个铜片分别作为阳极和阴极，间隔1.5cm垂直插入电解池，然后在电解池中加入2mmol/l的牛血清蛋白和5mmol/l的磷酸盐缓冲溶液作为电解质溶液，磷酸盐缓冲溶液用于维持ph稳定，磷酸盐缓冲溶液的ph值为7.5；步骤s2、将电解池放入功率为60w的超声波清洗器中，启动超声波清洗机并且对两个铜片施加5v的恒定电压进行超声电解，超声电解时间为5h；该步骤用于让阳极铜片氧化溶解成cu2+，随后在阴极还原成cu纳米颗粒，同时在超声波的作用，阴极的cu纳米颗粒脱落至溶液，与氧自由基作用，生成氧化亚铜。
38.步骤s3、电解结束，将得到的棕红色电解产物在10000rpm的离心速度下进行离心10min，去掉上层溶液，得棕红色的电解产物，然后使用去离子水清洗电解产物3次，40℃烘干后，得到棕红色的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀；该步骤中，选取40℃烘干，既能保证烘干效率，又可以避免温度太高材料结构发生变化。
39.实施10：制备氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极步骤a1、将实施例7制备的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花固体沉淀和无水乙醇混合，超声1.5小时分散均匀，得到1mg/ml的氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液，氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液具有良好的电催化性能；步骤a2、取4μl氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花无水乙醇分散液滴涂于玻碳电极表面，烘干得到氧化亚铜@牛血清蛋白骨架纳米花修饰电极。
40.应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
41.上面结合附图对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。