本发明属于c23c28/02，尤其涉及一种含钴合金镀层的复合塑料及其制备方法。
背景技术：
1、abs塑料常被应用于制造手机外壳、摄像头支架，以减轻机体重量，目前摄像头的支架材料常采用abs镀层一体成型注塑得到；但是现有技术镀层与塑料基材结合力不够，容易出现起泡、开裂等问题，同时还拥有电阻值较高，磁导率较高等问题，容易在使用过程中对摄像头产生不良影响。
2、cn112011796a公开了一种塑料表面的电镀工艺，包括以下步骤：活化处理、化学镀铜、雕刻、镀铜、镀钴合金、镀铬、烘干，化学镀铜使用甲醛，污染性强有毒，而且化学镀铜不稳定，易分解，制备得到的产品阻燃性差，力学性能差。
3、cn1641070a公开了一种非金属基材表面化学镀覆金属，使用非贵金属的活化新工艺及活化溶液，活化溶液采用由镍、铜或钴的二价离子的水溶性盐、含胺基和羟基的烷烃类有机络合剂和ph调节剂组成的金属有机络合物碱性溶液。使用该方法处理abs塑料，层间附着力差，产品电阻率高。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明公开了一种含钴合金镀层的复合塑料，自下而上至少包括abs塑料基材、铜镀层、钴合金镀层、铬镀层。
2、abs塑料由丙烯腈(a)(23-41％)、丁二烯(b)(10-30％)、苯乙烯(s)(29-60％)三种单体聚合而成，其特性液不完全相同，性能不同，只有针对特定的塑料进行实验，确定最佳的工艺参数，防止盲目投产，造成材料和工时的浪费。本发明中所述abs塑料基材购自于东莞市宝佳塑胶有限公司，型号为：台湾奇美pa-747r。
3、在一种实施方式中，所述铜镀层使用电镀铜方法进行镀铜。
4、优选的，所述电镀铜由电镀铜液制备得到，
5、优选的，所述电镀铜液包括硫酸铜100～120g/l、氯化铜20-50g/l、硫酸60～80g/l、有机助剂0.2-2g/l。
6、进一步优选的，所述电镀铜液包括硫酸铜110g/l、氯化铜20g/l、硫酸68g/l、有机助剂0.5g/l。
7、进一步优选的，所述有机助剂为乙撑硫脲，cas号为：96-45-7。
8、发明人在大量实验过程中发现，电镀铜液中包括氯化铜和助剂得到的铜镀层可以与abs塑料基层紧密互连，并且平整度好。发明人认为可能的原因是：氯离子可以和体系中的铜离子构成电极表面的“氯桥”，提高电极表面的铜离子浓度，减小双电层电容，降低活化极化，因而降低成核速率，有利于晶核的生长，也有利于消除镀层的应力，从而提高镀层的光亮度和整平性。乙撑硫脲在酸液中带有很强的正电性，很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方，与带正电的铜离子形成竞争，使铜离子在高电流密度处不易沉积，但又不影响低电流密度区的铜沉积，使原本起伏不平的表面变得更为平坦，以此来达到对镀层的整平作用。
9、在一种实施方式中，所述钴合金镀层由钴合金电镀液制备得到。
10、优选的，所述钴合金电镀液的制备原料包括：钴盐50-70g/l、无机酸和/或无机酸盐30-50g/l、有机酸10-20g/l、无机助剂1-5g/l。
11、进一步优选的，所述钴合金电镀液的制备原料包括：钴盐58g/l、无机酸和/或无机酸盐38g/l、有机酸15g/l、无机助剂1.5g/l。
12、在一种实施方式中，所述钴盐选自硫酸钴、碱式碳酸钴、氨基磺酸钴、醋酸钴、甲烷磺酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种组合。
13、优选的，所述钴盐为氯化钴。
14、在一种实施方式中，所述无机酸选自次亚磷酸、磷酸中的一种或多种。
15、优选的，所述无机酸为次亚磷酸。
16、在一种实施方式中，所述无机酸盐选自次亚磷酸钠、磷酸钠中的一种或多种。
17、优选的，所述无机酸盐为次亚磷酸钠。
18、进一步优选的，所述次亚磷酸和次亚磷酸钠质量比为1：(1-2)。
19、在一种实施方式中，所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸、乳酸、水杨酸丁酸、壬酸、甲酸、肉桂酸、迷迭香酸、香草酸、抗坏血酸、脱落酸、扁桃酸、甲羟戊酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸、甲磺酸、油酸、月桂酸、丙二酸、硫醇酸、甘氨酸、肌氨酸、磺酸、烟酸、甲基吡啶酸、异烟酸、乙二氨四乙酸中的一种或多种。
20、优选的，所述有机酸选自柠檬酸。
21、在一种实施方式中，所述无机助剂为二氧化硅。
22、优选的，所述二氧化硅的平均粒径为10-30nm。
23、进一步优选的，所述二氧化硅的平均粒径为20，购自于北京聚光赢创科技有限公司，品牌为中科言诺，型号为：20nm。
24、发明人在大量实验过程中发现，钴合金电镀液中包括次亚磷酸、次亚磷酸钠以及二氧化硅，制备得到的钴合金层沉积速度快，阻燃性好，耐磨损性能好。发明人认为可能的原因是：镀液中钴离子和次磷酸根离子浓度降低，使氧化还原反应速度降低，加入次亚磷酸可提高此磷酸根离子浓度，促进镀钴反应正向进行。二氧化硅加入后，复合镀层的沉积速度有明显提高，主要由于固体颗粒加入后，运动着的固体颗粒对试样表面产生冲刷作用，增加了活化点的数目，促进氢原子的析出，加快了氧化还原反应速度，并且提高了钴合金层的阻燃性好，耐磨损性能好。
25、在一种实施方式中，所述铬镀层由电镀铬液制备得到。
26、优选的，所述电镀铬液的制备原料包括：铬盐50～60g/l、盐酸40～60g/l。
27、进一步优选的，所述电镀铬液的制备原料包括：铬盐56g/l、盐酸45g/l。
28、在一种实施方式中，所述铬盐选自三价铬。
29、优选的，所述三价铬为三氯化铬。
30、本发明另一方面提供了一种含钴合金镀层的复合塑料的制备方法，至少包括以下步骤；
31、s1：粗化中和处理；
32、s2：钯活化：将预处理后的塑料基材浸入钯盐溶液中进行处理，之后用清水清洗；
33、s3：酸处理：将步骤s2清洗后的塑料基材浸入一定浓度的盐酸中进行酸处理；
34、s4：镀合金：将酸处理后的塑料基材依次进行镀铜处理、镀钴合金处理和镀铬处理；
35、s5：对步骤s4处理后的塑料基材进行烘干处理。
36、在一种实施方式中，所述s1步骤中的粗化过程具体为：将塑料基材置于粗化槽中。
37、优选的，粗化液为：铬酐200-300g/l、硫酸160-200g/l、粗化温度为60-80℃，粗化时间为5-7min。
38、进一步优选的，所述粗化液包括：铬酐280g/l、硫酸180g/l，粗化温度为65℃，粗化时间为6min，处理后送入清洗槽中清洗干净。
39、在一种实施方式中，所述s1步骤中和过程具体为：将粗化后的塑料基材置于中和槽中。
40、优选的，中和液为：氯化氢水溶液，氯离子含量为200-250g/l，中和温度为20-30℃，中和时间为1-4min。
41、优选的一种方案，所述中和液为：氯离子含量为220g/l，中和温度为25℃，中和时间为3min。
42、在一种实施方式中，所述s2步骤中的活化过程具体为：将预处理后的abs塑料基材浸入钯盐溶液中进行处理，之后用清水清洗。
43、优选的，所述钯活化液包括以下浓度的组分：钯离子15～25ppm、盐酸240～300g/l、氯化亚锡3～7g/l，钯活化温度为28～30℃，钯活化时间为3～7min。
44、进一步优选的，所述钯活化液包括以下浓度的组分：钯离子20ppm、盐酸280ml/l、氯化亚锡5g/l；钯活化温度为30℃，钯活化时间为5min。
45、在一种实施方式中，所述s3步骤具体为：将s2清洗后的abs塑料基材浸入一定浓度的盐酸中进行酸处理。
46、优选的，所述s3中盐酸的浓度为82-90g/l，酸处理温度为20-35℃，酸处理时间为5-8min。
47、进一步优选的，所述盐酸的浓度为89g/l，所述酸处理温度为27℃，所述酸处理时间为6min。
48、在一种实施方式中，所述s4步骤具体为：将酸处理后的abs塑料基材依次进行镀铜处理、镀镍合金处理和镀铬处理。
49、优选的，所述s4步骤中的铜镀层由电镀铜的步骤制备得到。使用铂金、碳作为阳极进行电镀，电镀电压为1～3v、电流为60～100a、电镀温度为30～40℃下电镀5～10min。
50、进一步优选的，所述镀铜的步骤电镀电压为2v、电流为90a、电镀温度为35℃下电镀7min。
51、优选的，所述s4步骤中的钴合金层的制作步骤为：使用铂金、碳作为阳极进行电镀，采用钴合金电镀液在电流密度为0.2～2a/dm2，电镀温度为60～75℃下电镀5-20min，ph值为9～10.0。
52、进一步优选的，采用钴合金电镀液在电流密度为1.2a/dm2，电镀温度为70℃下电镀10min，ph值为9.5。
53、在一种实施方式中，所述s4步骤中的铬层由电镀铬制备：使用铂金、碳作为阳极进行电镀，电镀电压为3～5v，电镀电流为3～5a/dm2，电镀温度为40～60℃，电镀时间为5～15min。
54、优选的，所述镀铬过程使用碳作为阳极进行电镀，电镀电压为4v，电镀电流为3a/dm2，电镀温度为46℃，电镀时间为10min。
55、在一种实施方式中，所述s5步骤具体为：对s4处理后的abs塑料基材进行烘干处理。
56、优选的，所述s5步骤烘干温度为60～80℃，烘干时间为5～30min。
57、进一步优选的，所述s5步骤烘干温度为70℃，烘干时间为10min，得电镀塑料工件。
58、有益效果
59、1、本发明公开的电镀铜液中包括氯化铜和有机助剂得到的铜镀层可以与abs塑料基层紧密互连，并且平整度好。
60、2、本发明公开的钴合金电镀液中包括次亚磷酸、次亚磷酸钠以及二氧化硅，制备得到的钴合金层沉积速度快，阻燃性好，耐磨损性能好。
61、3、abs加工方式不同，性能不同，只有针对特定的塑料进行实验，确定最佳的工艺参数，防止盲目投产，造成材料和工时的浪费，本发明针对特定材料的abs塑料基材进行金属化加工，得到了产品各层附着力高，不易脱落，材料的硬度较高，耐腐蚀性能、阻燃性好，耐磨损性好，并且磁导率和电阻值低，可以在手机支架等精密电子产品中使用。