一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法

1.本发明涉及新能源及节能技术领域，具体为一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氢能作为零碳燃料具有热值高、零污染和可存储等优点，有望在能源转型方面发挥关键作用。利用直流电在碱性条件下电解水制备氢气是一个非常有应用前景的制氢技术，目前采用表面镀金属镍的钢板等作为阴阳两极催化剂材料的碱性电解水制氢装置已实现商业化。需要进一步说明的是，在碱性条件下的oer反应过程中，金属镍会与碱反应生成氢氧化镍(ni(oh)2)等作为析氧反应的真正催化剂。由于氧气的生成(oer)需要在阳极发生四电子反应，其缓慢的反应动力学导致oer反应需要较高的过电位，从而增加了电解水过程中的电力成本。因此，开发更加高效的碱性镍基oer催化剂有利于提高电解水的电-氢转化效率并有效节约制氢成本。mo2n是一种在碱性条件下具有高稳定性、低成本的导电氮化物。其作为纳米催化剂载体以及载体与催化剂的协同效应对提高oer催化剂性能具有重要意义。


技术实现要素：

3.(一)解决的技术问题
4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，解决了由于氧气的生成(oer)需要在阳极发生四电子反应，其缓慢的反应动力学导致oer反应需要较高的过电位，从而增加了电解水过程中的电力成本的问题。
5.(二)技术方案
6.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
7.s1、多孔mo2n的制备：首先将一定量的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末放置于管式炉中，然后在氨气气流中将(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末以4-6摄氏度每分的升温速率加热到700-900摄氏度并保温4-6小时，反应结束后，所得样品仍然在氨气气氛中自然冷却至室温，至此，多孔mo2n的制备完成；
8.s2、按照mo2n:ni(oh)2＝1:2的配比进行复合催化剂的制备：首先称取0.045-0.055克上述步骤s1制备的mo2n和0.03-0.05克氢氧化钠加入到15-25毫升去离子水中并超声分散50-70分钟，然后，将15毫升0.033摩尔每升的氯化镍水溶液在25-35分钟内滴加入上述溶液中，促使ni(oh)2沉积在多孔mo2n表面，接着将得到的溶液加入45-55毫升容积特氟龙内胆的水热反应釜中，并在95-105摄氏度封闭加热11-13小时，反应完成并自然冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇清洗所得到的绿色粉末，最后将所得到的样品在真空加热箱中55-65摄氏度烘干11-13小时；
9.s3、其它比例mo2n:ni(oh)2复合催化剂的制备：相比于步骤s2其它条件不变，改变
所添加氯化镍溶液的体积来改变比例，从而制得mo2n:ni(oh)2＝1:1和mo2n:ni(oh)2＝1:4两个对比样；
10.s4、ni(oh)2对比样的制备：相比于步骤s2其它条件不变，但制备时不加入多孔mo2n载体；
11.s5、对上述制得的多孔mo2n载体和对比样进行x射线衍射分析；
12.s6、对上述制得的多孔mo2n载体及对比样进行形貌分析。
13.优选的，所述步骤s1中氨气气流中将(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末以5摄氏度每分的升温速率加热到800摄氏度。
14.优选的，热到800摄氏度后保温5小时。
15.优选的，所述步骤s2中称取0.051克上述步骤s1制备的mo2n和0.04克氢氧化钠加入到20毫升去离子水中。
16.优选的，所述步骤s2中超声分散60分钟。
17.优选的，所述步骤s2中加入氯化镍水溶液的时间为30分钟。
18.优选的，所述步骤s2中将得到的溶液加入50毫升容积特氟龙内胆的水热反应釜中，并在100摄氏度封闭加热12小时。
19.优选的，所述步骤s2中将所得到的样品在真空加热箱中60摄氏度烘干12小时。
20.(三)有益效果
21.本发明提供了一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
22.(1)、该复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，通过以多孔导电mo2n为基底，ni(oh)2析氧反应催化剂以纳米级尺寸分布在多孔导电mo2n上，提高了ni(oh)2的导电性能和比表面积，暴露了更多与电解质溶液接触的催化活性位点，从而综合提高了ni(oh)2的oer催化活性。
23.(2)、该复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，制得的析氧催化剂具有高催化活性，达到10ma/cm2的催化电流密度时所需的过电势为308mv，同时本发明制得的析氧催化剂具有高催化稳定性，在1mol/l的koh电解质溶液中以10ma/cm2电流密度恒流稳定的运行时间高于17小时，且稳定性高于相同方法制备的纯相ni(oh)2。
24.(3)、该复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，其催化剂制备工艺简单、反应条件温和并可实现大规模生产。
附图说明
25.图1为本发明mo2n、ni(oh)2、mo2n:ni(oh)2＝1:2实施例及对比样品的xrd衍射测试结果图；
26.图2为本发明不同催化剂的扫描电镜图及x射线能谱分析(eds)。(a)mo2n,(b)mo2n:(nioh)2＝1:4，(c)mo2n:ni(oh)2＝1:2；(d)mo2n:ni(oh)2＝1:1。(e),(f):mo2n:ni(oh)2＝1:2实施例的eds结果图；
27.图3为本发明实施例mo2n:ni(oh)2＝1:2与对比样品在碳布上制得的电极作为三电极系统中阳极时电解水oer极化曲线图；
28.图4为本发明对比样ni(oh)2本发明实施例mo2n:ni(oh)2＝1:2制得的碳布负载电
催化剂电极作为三电极系统中的阳极时的电压-时间曲线图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.请参阅图1-4，本发明实施例提供一种技术方案：一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，具体包括以下实施例：
31.实施例1
32.一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
33.s1、多孔mo2n的制备：首先将一定量的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末放置于管式炉中，然后在氨气气流中将(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末以5摄氏度每分的升温速率加热到800摄氏度后保温5小时，反应结束后，所得样品仍然在氨气气氛中自然冷却至室温，至此，多孔mo2n的制备完成；
34.s2、按照mo2n:ni(oh)2＝1:2的配比进行复合催化剂的制备：首先称取0.051克上述步骤s1制备的mo2n和0.04克氢氧化钠加入到20毫升去离子水中并超声分散60分钟，然后，将15毫升0.033摩尔每升的氯化镍水溶液在30分钟内滴加入上述溶液中，促使ni(oh)2沉积在多孔mo2n表面，接着将得到的溶液加入50毫升容积特氟龙内胆的水热反应釜中，并在100摄氏度封闭加热12小时，反应完成并自然冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇清洗所得到的绿色粉末，最后将所得到的样品在真空加热箱中60摄氏度烘干12小时；
35.s3、其它比例mo2n:ni(oh)2复合催化剂的制备：相比于步骤s2其它条件不变，改变所添加氯化镍溶液的体积来改变比例，从而制得mo2n:ni(oh)2＝1:1和mo2n:ni(oh)2＝1:4两个对比样；
36.s4、ni(oh)2对比样的制备：相比于步骤s2其它条件不变，但制备时不加入多孔mo2n载体；
37.s5、对上述制得的多孔mo2n载体和对比样进行x射线衍射分析，其结果如图1所示。从图中我们可以看到复合催化剂中的mo2n和ni(oh)2的衍射峰，证明复合催化剂的成功制备；
38.s6、对上述制得的多孔mo2n载体及对比样进行形貌分析，其扫描电子显微镜测试结果如图2a-d所示。从图中可以看出ni(oh)2均匀包覆在mo2n载体上。同时，对实施例进行x射线能谱分析，其结果如图2e,f所示。从图中我们可以进一步观察到氢和镍元素均匀分布在mo2n载体上。
39.实施例2
40.一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
41.s1、多孔mo2n的制备：首先将一定量的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末放置于管式炉中，然后在氨气气流中将(nh4)6mo7o
24
·
4h2o粉末以4摄氏度每分的升温速率加热到700摄氏度并保温4小时，反应结束后，所得样品仍然在氨气气氛中自然冷却至室温，至此，多孔mo2n的制备完成；
42.s2、按照mo2n:ni(oh)2＝1:2的配比进行复合催化剂的制备：首先称取0.045克上述步骤s1制备的mo2n和0.03克氢氧化钠加入到15毫升去离子水中并超声分散50分钟，然后，将15毫升0.033摩尔每升的氯化镍水溶液在25分钟内滴加入上述溶液中，促使ni(oh)2沉积在多孔mo2n表面，接着将得到的溶液加入45毫升容积特氟龙内胆的水热反应釜中，并在95摄氏度封闭加热11小时，反应完成并自然冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇清洗所得到的绿色粉末，最后将所得到的样品在真空加热箱中55摄氏度烘干11小时；
43.s3、其它比例mo2n:ni(oh)2复合催化剂的制备：相比于步骤s2其它条件不变，改变所添加氯化镍溶液的体积来改变比例，从而制得mo2n:ni(oh)2＝1:1和mo2n:ni(oh)2＝1:4两个对比样；
44.s4、ni(oh)2对比样的制备：相比于步骤s2其它条件不变，但制备时不加入多孔mo2n载体；
45.s5、对上述制得的多孔mo2n载体和对比样进行x射线衍射分析；
46.s6、对上述制得的多孔mo2n载体及对比样进行形貌分析。
47.实施例3
48.一种复合碱性电催化析氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
49.s1、多孔mo2n的制备：首先将一定量的(nh4)6mo7o
24
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4h2o粉末放置于管式炉中，然后在氨气气流中将(nh4)6mo7o
24
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4h2o粉末以6摄氏度每分的升温速率加热到900摄氏度并保温6小时，反应结束后，所得样品仍然在氨气气氛中自然冷却至室温，至此，多孔mo2n的制备完成；
50.s2、按照mo2n:ni(oh)2＝1:2的配比进行复合催化剂的制备：首先称取0.055克上述步骤s1制备的mo2n和0.05克氢氧化钠加入到15-25毫升去离子水中并超声分散70分钟，然后，将15毫升0.033摩尔每升的氯化镍水溶液在35分钟内滴加入上述溶液中，促使ni(oh)2沉积在多孔mo2n表面，接着将得到的溶液加入55毫升容积特氟龙内胆的水热反应釜中，并在105摄氏度封闭加热13小时，反应完成并自然冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇清洗所得到的绿色粉末，最后将所得到的样品在真空加热箱中65摄氏度烘干13小时；
51.s3、其它比例mo2n:ni(oh)2复合催化剂的制备：相比于步骤s2其它条件不变，改变所添加氯化镍溶液的体积来改变比例，从而制得mo2n:ni(oh)2＝1:1和mo2n:ni(oh)2＝1:4两个对比样；
52.s4、ni(oh)2对比样的制备：相比于步骤s2其它条件不变，但制备时不加入多孔mo2n载体；
53.s5、对上述制得的多孔mo2n载体和对比样进行x射线衍射分析；
54.s6、对上述制得的多孔mo2n载体及对比样进行形貌分析。
55.对比样以及实施例在碳布负载制得的析氧电催化剂进行碱性析氧性能测试。
56.1.其测试方法如下：
57.采用三电极体系，分别将碳布负载对比样以及实施例制得的催化剂直接作为阳极；参比电极为hg/hgo电极；对电极为石墨棒电极。电解质溶液为1.0mol/l的氢氧化钾溶液。
58.对各阳极进行极化曲线测试，以达到某一析氧电流密度时的过电势大小表示电催化性能，过电势越小性能越好。
59.以10ma/cm2的析氧电流对各阳极进行恒流测试，随着时间推移，对应的过电势上升，以过电势上升的大小表示稳定性，电势上升越小稳定性越好。
60.2.极化曲线测试结果
61.经测试，极化曲线图如图3所示，从中可以看出：
62.实施例中制得的碳布负载催化剂电极具有优异的析氧电催化活性，达到10ma/cm2的催化电流密度时仅需要308mv的过电势。其它对比样也表现出析氧电催化活性，但活性低于实施例制得的析氧电催化电极。
63.3.恒流测试结果
64.对各阳极进行恒流测试，电压-时间曲线如图4所示，从中可见，当电流密度为10ma/cm2时，实施例在碳布负载制得的析氧电催化剂电极能够在1.0mol/l的氢氧化钾电解质溶液中稳定运行17小时，高于ni(oh)2对比样在碳布负载制得的析氧电催化剂电极的7小时稳定运行时间。
65.综上，本发明通过以多孔导电mo2n为基底，ni(oh)2析氧反应催化剂以纳米级尺寸分布在多孔导电mo2n上，提高了ni(oh)2的导电性能和比表面积，暴露了更多与电解质溶液接触的催化活性位点，从而综合提高了ni(oh)2的oer催化活性，制得的析氧催化剂具有高催化活性，达到10ma/cm2的催化电流密度时所需的过电势为308mv，同时本发明制得的析氧催化剂具有高催化稳定性，在1mol/l的koh电解质溶液中以10ma/cm2电流密度恒流稳定的运行时间高于17小时，且稳定性高于相同方法制备的纯相ni(oh)2，其催化剂制备工艺简单、反应条件温和并可实现大规模生产。
66.同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
67.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
68.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。