一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极、制备方法和应用

1.本发明属于能源电催化材料制备技术领域，尤其涉及一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极、制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气作为一种非碳能源载体，由于其高能量密度、安全和可再生等优势，被认为是石油、天然气和煤等化石能源的理想替代。以风能、太阳能等可再生能源驱动的电解水产氢技术，是一种理想的产氢技术策略。碱性环境下电催化析氢技术具有成本低廉、安全可靠等优点，适合于工业级产氢。
3.设计高效的电催化剂是实现大规模产氢技术的关键。目前碱性环境下性能最好的催化剂是贵金属基催化剂，如铂、钌、铱等(包括其化合物)，但过高的成本以及地壳丰度稀少限制了其大规模应用。尽管过渡金属(铁、钴、镍、铜和钼等)基催化剂，包括它们的硫属化合物、碳化物、磷化物、氧化物/氢氧化物等被用于碱性析氢反应取得了很大的进展，但是其析氢性能相比贵金属基催化剂依然有很大差距。因此开发出高效的非贵金属基碱性电解水析氢催化剂，将促进工业级碱性析氢技术的发展。
4.铜基硫化物由于在地壳中丰富的含量、良好的电导性、容易控制形貌、易发生氧化还原的特性，具有用作电催化剂的潜力。其中硫化亚铜具有富铜和贫硫的特征，是一种p型直接带隙半导体，具有良好的导电性，被广泛用于锂离子电池阴极、光催化、热电材料等，可以通过水热/溶剂热、电沉积、离子交换法获得。尽管，硫化亚铜已经被用作电催化析氢催化剂，但是，由于活性相对较低，硫化亚铜往往扮演的是导电衬底而不是活性位点的角色，使其在电解水领域的应用受到限制。
5.最近构建异质结的策略用于碱性电解水催化剂引起了广泛的关注，通过构建异质结，合理的引入两种或者多种组分形成异质结构，将引起多组分间界面电子的定向转移，从而调节催化剂活性位点的电子密度并优化吸附中间体的自由能，进而优化碱性析氢过程中反应中间体*h和*oh的吸附行为。从而使异质结构展现出良好的协同效果，提高电催化剂碱性her的表现。基于此我们为了充分开发硫化亚铜在电解水催化剂领域的应用，为解决现有硫化亚铜水解离和析氢性能差，以及使用粘结剂所带来对催化剂活性位点遮盖以及导电性变差的的问题。


技术实现要素：

6.本发明实施例的目的在于提供一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极、制备方法和应用，旨在解决现有硫化亚铜水解离和析氢性能差，以及使用粘结剂所带来对催化剂活性位点遮盖以及导电性变差的的问题。
7.本发明是这样实现的，一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，所述硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极是以泡沫镍为基底，所述泡沫镍上负载了具有六面体结构的二硫化三镍，所述二硫化三镍组成的六面体上进一步负载由硫化亚铜组成的二维纳米片，所得的硫
化亚铜/二硫化三镍自支撑电极存在丰富的异质界面。
8.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、按照镍和铜摩尔比1：1-4的比例称取镍、铜氯化盐和尿素加入水中并混合均匀，得到溶液；
10.步骤二、将经过预处理的泡沫镍浸入步骤一所述的溶液中，并置于密闭环境中进行水热反应，所述水热反应温度为100-150℃，反应时间6-36小时；
11.步骤三、将步骤二中水热反应所得产物洗涤干燥后得到前驱体；
12.步骤四、将前驱体浸入含有硫源和尿素的溶液中，并置于密闭环境中进行水热反应，反应温度是160-220℃，反应时间是6-30小时；
13.步骤五、将步骤四中水热反应所得产物取出洗涤干燥后，得到硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极。
14.进一步的技术方案，所述镍和铜金属盐分别为氯化镍和二水合氯化铜，且所述氯化镍和二水合氯化铜的摩尔比为1：2；所述硫源为：九水合硫化钠和硫代乙酰胺，且所述九水合硫化钠和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1。
15.进一步的技术方案，所述步骤一中尿素浓度为0.06-0.1mol/l，所述步骤四中尿素浓度为0.05-0.1mol/l。
16.进一步的技术方案，所述步骤二中水热反应温度为120℃，反应时间为24小时；所述步骤四中水热反应温度为200℃，反应时间为12小时。
17.进一步的技术方案，所述步骤二中泡沫镍的预处理具体步骤为：
18.步骤一、将泡沫镍裁剪成长和宽分别为3厘米和2厘米的矩形；
19.步骤二、所述泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟。
20.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的应用，所述硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极在碱性电解水析氢中的应用，其电化学性能为10毫安每平方厘米下过电位为39mv，其塔菲尔斜率为54mv dec-1
，其电化学阻抗仅为10.76ω，表现出优异的析氢性能。
21.本发明实施例提供的一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极、制备方法和应用，本发明利用界面工程，通过构筑过渡金属硫化物异质结的方法，在泡沫镍上负载了具有纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极。首先在泡沫镍上构筑了镍铜氯酸盐组成的前驱体，在后一步硫化过程中，前驱体溶解重结晶，形成了在泡沫镍上负载由六面体组成的二硫化三镍，六面体上进一步负载由硫化亚铜组成的二维纳米片。这样一种具有纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极将构筑大量的异质界面，极大的优化硫化亚铜的电子结构，提升其催化性能。此外制备的纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极具备快速转移电子的能力，以及优异的碱性电催化析氢性能，需要39mv极低的过电位就可以驱动10毫安/平方厘米的电流密度，稳定性好：可以在20毫安每平方厘米的电流密度下稳定运行超过20小时未见明显衰减。且本发明制备简单，可重复性好、成本低，具备进行大规模生产的条件，并且避免了以往工作电极使用粘结剂遮盖活性位点和导电性差的缺点。
附图说明
22.图1为本发明实施例1所得硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的扫描电镜图；
23.图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3中所得产物在1摩尔每升氢氧化钾电解
液中的线性伏安曲线图；
24.图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3的eis图；
25.图4为本发明实施例1的所得硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的电流时间稳定性曲线；
26.图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3的塔菲尔斜率对比图。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
29.实施例一
30.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，所述硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极是以泡沫镍为基底，所述泡沫镍上负载了具有六面体结构的二硫化三镍，所述二硫化三镍组成的六面体上进一步负载由硫化亚铜组成的二维纳米片，所得的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极存在丰富的异质界面。
31.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤一、称取二水合氯化铜0.68g、氯化镍0.474g和尿素0.2g，溶解在40毫升水中，磁力搅拌30分钟，得到溶液；
33.步骤二、将泡沫镍裁剪成长和宽分别为3厘米和2厘米的矩形；所述泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟，将经过预处理的泡沫镍浸入步骤一所述的溶液中，并转移到50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放在电烘箱中控制水热反应温度为120℃，反应时间24小时；
34.步骤三、待步骤二中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物用乙醇和水冲洗4次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到前驱体；
35.步骤四、将前驱体浸入含有0.03g硫代乙酰胺、0.1g九水合硫化钠和0.12g尿素的溶液中，并置于50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放置在电烘箱中，控制反应温度为200℃，反应时间为12小时；
36.步骤五、待步骤四中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物取出并用乙醇和水冲洗4次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极。
37.实施例2
38.一种硫化亚铜自支撑电极，所述自支撑电极是在泡沫镍上生长的，并且由硫化亚铜纳米片阵列结构形成。具体制备步骤如下：
39.步骤一、称取二水合氯化铜0.68g和尿素0.2g，溶解在40毫升水中，磁力搅拌30分钟；
40.步骤二、将2
×
3厘米的泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟，浸入上述溶液；
41.步骤三、将步骤二中浸入泡沫镍后的混合溶液转移到50毫升的反应釜中，放在电烘箱中120℃下反应24小时；
42.步骤四、反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将产物取出，用乙醇和水冲洗3～5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到仅含铜源的前驱体。
43.步骤五、取步骤四中的前驱体，浸入含有0.03g硫代乙酰胺、0.1g九水合硫化钠和0.12g尿素的混合溶液中。并将其转移至50毫升的反应釜中，在电烘箱中200℃下反应12小时；
44.步骤六、反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将产物取出，用乙醇和水冲洗3～5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到产物；
45.步骤七、取步骤六中的产物用乙醇和水冲洗3～5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到硫化亚铜自支撑电极。
46.实施例3
47.一种二硫化三镍自支撑电极，所述自支撑电极是在泡沫镍上生长的，并且由二硫化三镍多面体阵列结构形成。具体制备步骤如下：
48.步骤一、称取氯化镍0.474g、尿素0.2g，溶解在40毫升水中，磁力搅拌30分钟；
49.步骤二、将2
×
3厘米的泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟，浸入上述溶液；
50.步骤三、将步骤二中浸入泡沫镍后的混合溶液转移到50毫升的反应釜中，放在电烘箱中120℃下反应24小时；
51.步骤四、反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将产物取出，用乙醇和水冲洗3～5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到含镍的氯酸盐前驱体；
52.步骤五、取步骤四中的前驱体，浸入含有0.03g硫代乙酰胺、0.1g九水合硫化钠和0.12g尿素的混合溶液中；并将其转移至50毫升的反应釜中，在电烘箱中200℃下反应12小时；
53.步骤六、反应结束后待反应釜自然冷却至室温，将产物取出，用乙醇和水冲洗3～5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到产物；
54.步骤七、取步骤六中的产物用乙醇和水冲洗3～5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到二硫化三镍自支撑电极。
55.实施例4
56.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，所述硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极是以泡沫镍为基底，所述泡沫镍上负载了具有六面体结构的二硫化三镍，所述二硫化三镍组成的六面体上进一步负载由硫化亚铜组成的二维纳米片，所得的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极存在丰富的异质界面。
57.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
58.步骤一、称取二水合氯化铜0.34g、氯化镍0.474g和尿素0.2g，溶解在40毫升水中，磁力搅拌30分钟，得到溶液；
59.步骤二、将泡沫镍裁剪成长和宽分别为3厘米和2厘米的矩形；所述泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟，将经过预处理的泡沫镍浸入步骤一所述的溶液中，并转移到50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放在电烘箱中控制水热反应温度为120℃，反应时间24小时；
60.步骤三、待步骤二中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物用乙醇和水冲
洗3次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到前驱体；
61.步骤四、将前驱体浸入含有0.03g硫代乙酰胺、0.1g九水合硫化钠和0.12g尿素的溶液中，并置于50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放置在电烘箱中，控制反应温度为200℃，反应时间为12小时；
62.步骤五、将步骤四中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物取出并用乙醇和水冲洗3次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极。
63.实施例5
64.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，所述硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极是以泡沫镍为基底，所述泡沫镍上负载了具有六面体结构的二硫化三镍，所述二硫化三镍组成的六面体上进一步负载由硫化亚铜组成的二维纳米片，所得的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极存在丰富的异质界面。
65.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
66.步骤一、称取二水合氯化铜1.02g、氯化镍0.474g和尿素0.2g，溶解在40毫升水中，磁力搅拌30分钟，得到溶液；
67.步骤二、将泡沫镍裁剪成长和宽分别为3厘米和2厘米的矩形；所述泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟，将经过预处理的泡沫镍浸入步骤一所述的溶液中，并转移到50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放在电烘箱中控制水热反应温度为120℃，反应时间24小时；
68.步骤三、待将步骤二中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物用乙醇和水冲洗5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到前驱体；
69.步骤四、将前驱体浸入含有0.03g硫代乙酰胺、0.1g九水合硫化钠和0.12g尿素的溶液中，并置于50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放置在电烘箱中，控制反应温度为200℃，反应时间为12小时；
70.步骤五、将步骤四中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物取出并用乙醇和水冲洗5次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极。
71.实施例6：
72.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，所述硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极是以泡沫镍为基底，所述泡沫镍上负载了具有六面体结构的二硫化三镍，所述二硫化三镍组成的六面体上进一步负载由硫化亚铜组成的二维纳米片，所得的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极存在丰富的异质界面。
73.一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
74.步骤一、称取二水合氯化铜1.36g、氯化镍0.474g和尿素0.2g，溶解在40毫升水中，磁力搅拌30分钟，得到溶液；
75.步骤二、将泡沫镍裁剪成长和宽分别为3厘米和2厘米的矩形；所述泡沫镍分别用3摩尔每升盐酸、乙醇和水超声30分钟，将经过预处理的泡沫镍浸入步骤一所述的溶液中，并转移到50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放在电烘箱中控制水热反应温度为120℃，反应时间24小时；
76.步骤三、待将步骤二中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物用乙醇和水冲洗4次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到前驱体；
77.步骤四、将前驱体浸入含有0.03g硫代乙酰胺、0.1g九水合硫化钠和0.12g尿素的溶液中，并置于50毫升的反应釜中进行水热反应，将反应釜放置在电烘箱中，控制反应温度为200℃，反应时间为12小时；
78.步骤五、将步骤四中反应釜自然冷却至室温，将水热反应所得产物取出并用乙醇和水冲洗4次，再放在60℃的烘箱中干燥8小时，得到硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极。
79.将实施例1中的制备的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极用于扫描电子显微镜观察，如图1所示，可以看出该电极结构具有一种二维纳米片(硫化亚铜)负载于六面体(二硫化三镍)上，然后上述结构整体负载于泡沫镍上，从而形成了一种纳米分级结构。
80.将上述实施例1中优选条件下制备的纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极和实施例3制备的二硫化三镍自支撑电极、实施例2制备的硫化亚铜自支撑电极直接作为工作电极用于1摩尔每升氢氧化钾作电解液的电解池中进行电解水产氢应用。如图2为上述实施例的线性伏安曲线，其中实施例1具有纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极在10毫安每平方厘米下过电位为39mv，远远优于对比样品实施例2(141mv)和实施例3(91mv)的性能。如图5为上述实施例的塔菲尔斜率图，其中实施例1具有纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极的塔菲尔斜率为54mvdec-1
，表现优于对比样品实施例2(144mvdec-1
)和实施例3(71mvdec-1
)。
81.这意味着实施例1制备的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极表现出优异的电解水析氢性能。如图4为所示为实施例1制备的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，在计时电流稳定性测试中于20ma/cm2的电流密度下稳定超过20小时未见明显电流密度的衰减，表现出良好的工作稳定性。
82.如图3所示，实施例1的制备的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极电化学阻抗仅为10.76ω，远远优于对比样品实施例2(263.9ω)和实施例3(51.69ω)，这意味着实施例1制备的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极具有快速转移电子的能力。
83.本发明上述实施例中提供了一种硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极，具有纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极在碱性环境下电解水析氢中表现出优异的催化性能，在碱性电解液(1摩尔每升的氢氧化钾)中，达到10毫安每平方厘米的电流密度仅需39mv的过电位，塔菲尔斜率仅为54mvdec-1
，以及电化学阻抗仅为10.76ω。这远远优于目前已报道的碱性析氢催化剂。证明该具有纳米分级结构的硫化亚铜/二硫化三镍自支撑电极可以高效的用作碱性环境下的电解水催化剂使用。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。