电解铜箔制备中降低阳极析氧电位的方法与流程

1.本发明属于电子铜箔制造技术领域，具体涉及一种电解铜箔制备中降低阳极析氧电位的方法。


背景技术：

2.铜箔是锂离子电池和印制电路板行业的关键材料。目前铜箔的制造主要源于电解铜箔的工艺，电解铜箔制造过程中铜电沉积溶液是由硫酸铜、硫酸和能改善铜箔性能添加剂所构成，通常采用弧型电解槽，弧型阳极与阴极滚筒之间的距离必须保持在8毫米左右，以保证厚度均匀的薄铜箔沉积在光滑的阴极辊上。过去，电解铜箔行业普遍采用铅阳极，铅阳极虽然归属于不溶阳极，但由于表面的氧化分解以及高的析氧电位，使得电解铜箔的阳极转向了具有良好稳定性且可降低析氧电位的iro
2-ta2o5/ti电极，虽然该电极的价格比较昂贵，但是从通过降低析氧电位和节能的角度出发，仍然不失为理想的阳极材料。尽管iro
2-ta2o5/ti电极有着优异的性能，由于铜箔电解时的电流密度都较高，一般为30～80a/dm2，所以有效降低阳极析氧电位是电解铜箔生产技术上永远追求的目标，所以如果通过添加剂的加入，有效降低阳极析氧电位，对电解铜箔的生产而言，无疑起到了良好的助推作用。


技术实现要素：

3.本发明为了有效降低iro
2-ta2o5/ti阳极的析氧电位，实现降低能耗和保护阳极的目的，提供一种电解铜箔制备中降低阳极析氧电位的方法，将高锰酸钾和/或重铬酸钾作为添加剂，加入到电沉积铜箔的溶液中。该技术不仅适用于锂电铜箔和覆铜板铜箔的制造，同样也适用于其它的电子铜箔制造，可有效降低钛基铱-钽氧化物涂层阳极(iro
2-ta2o5/ti)的析氧电位，实现节能和保护阳极的目的。
4.为了达成上述目的，本发明向铜电沉积溶液中加入了高锰酸钾和/或重铬酸钾作为。并非所有浓度的高锰酸钾和重铬酸钾都可有效降低iro
2-ta2o5/ti电极的析氧电位。可有效降低iro
2-ta2o5/ti电极的析氧电位的高锰酸钾浓度范围为0.05～5ppm，当高锰酸钾的浓度低于0.05ppm(本发明中ppm指质量浓度)，对降低iro
2-ta2o5/ti电极析氧电位的效果不明显，当电极大于5ppm时，对降低iro
2-ta2o5/ti电极析氧电位的效果不显著，同时还会对铜的电沉积带来影响，最佳的高锰酸钾的浓度范围为0.1～2ppm。重铬酸钾的浓度范围为0.01～5ppm，当重铬酸钾的浓度低于0.01ppm，对降低iro
2-ta2o5/ti电极析氧电位的效果不明显，当电极大于5ppm时，对降低iro
2-ta2o5/ti电极析氧电位的效果不显著，同时还会对铜的电沉积带来影响，最佳的重铬酸钾的浓度范围为0.5～2ppm。
5.具体的，铜电沉积溶液中含有硫酸铜、硫酸、氯离子和水解蛋白。
6.本发明的降低阳极iro
2-ta2o5/ti上的析氧电位方法为，将适当浓度的高锰酸钾和/或重铬酸钾溶解于铜的电沉积溶液中即可，该方法使用简单方便，在合适的浓度范围内，高锰酸钾或重铬酸钾不影响铜离子在阴极的还原。由于该添加剂在铜离子的电沉积过
程中不参与反应，所以该添加剂不存在损耗，虽然铜电沉积溶液的循环系统采用活性炭过滤，但是活性炭不会吸附高锰酸钾或重铬酸钾，所以，在实际生产过程中，高锰酸钾或重铬酸钾添加剂的浓度的控制较为方便。
7.进一步的，本发明还提供了电解铜箔的制备方法：所用电沉积溶液内：重铬酸钾0.5～2ppm或高锰酸钾0.1～2ppm，硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l，用该电沉积溶液，进行铜的电沉积，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min。
8.与现有技术相比，本发明通过在铜电沉积溶液中加入高锰酸钾、重铬酸钾或高锰酸钾和重铬酸钾混合物，即可有效地降低iro
2-ta2o5/ti电极的析氧电位，无疑是非常行之有效的方法，同时所限定浓度的高锰酸钾或重铬酸钾的加入对阴极上铜电沉积的析出不产生任何影响，且得到的铜箔光亮且平整度较高。本发明与目前通过改善在金属钛上贵金属氧化物涂层的方法相比，方法简单，同时由于析氧电位的降低，有效地保护了ti电极上的iro
2-ta2o5涂层。该方法可满足目前电解铜箔的实际生产的需求。
附图说明
9.图1为iro
2-ta2o5/ti电极在0.1mol/l h2so4的水溶液中线性伏安曲线。
具体实施方式
10.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。
11.下面通过实施例进一步说明本发明在铜电沉积溶液中加入高锰酸钾或重铬酸钾对阳极iro
2-ta2o5/ti析氧催化的方法。为了有效地说明高锰酸钾或重铬酸钾的催化效果，制备了阳极iro
2-ta2o5/ti电极作为工作电极，并取工作电极的面积为1x1cm2，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，通过线性扫描测量在1mol/l h2so4溶液中的析氧电位进行评价。经测定，如图1所示，在1mol/l h2so4溶液中，电流为10a/dm2时，iro
2-ta2o5/ti电极对应的的析氧电位为1.90v，当在此溶液中加入0.5ppm的高锰酸钾时，同样的10a/dm2析氧电流密度时，析氧电位负移至1.78v，电位负移了120mv。
12.为了考察高锰酸钾或重铬酸钾对铜离子还原产生的影响，制备了电沉积铜溶液，溶液的组成为硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l。取适当浓度的高锰酸钾或重铬酸钾，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积时间为10min，观察钛板上铜电沉积的状况，电沉积铜箔非常光亮且平整表示为
◎
，电沉积铜箔光亮且平整表示为
○
，电沉积铜箔不光亮表示为x。
13.以下为具体实施例，本发明的权利要求，并不限于以下实施例中所列举反应条件及原料浓度。
14.实施例1
15.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分
别在0ppm高锰酸钾和0.5ppm高锰酸钾的1mol/l h2so4水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描，分别记录当析氧电流密度为10a/dm2时，含高锰酸钾的析氧电位与不含高锰酸钾析氧电位的差值于表1中。
16.配制0.5ppm的高锰酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用该电沉积溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
17.实施例2
18.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm高锰酸钾和0.05ppm高锰酸钾的1mol/l h2so4水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，含高锰酸钾的析氧电位与不含高锰酸钾析氧电位的差值于表1中。
19.配制0.05ppm的高锰酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
20.实施例3
21.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm高锰酸钾和0.1ppm的高锰酸钾1mol/l h2so4的水溶液中，1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，含高锰酸钾的析氧电位与不含高锰酸钾析氧电位的差值于表1中。
22.配制0.1ppm的高锰酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
23.实施例4
24.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm高锰酸钾和2ppm高锰酸钾的1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，含高锰酸钾的析氧电位与不含高锰酸钾析氧电位的差值于表1中。
25.配制2ppm高锰酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
26.实施例5
27.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm高锰酸钾和5ppm高锰酸钾的1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，含高锰酸钾的析氧电位与不含高锰酸钾析氧电位的差值于表1中。
28.配制5ppm高锰酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
29.实施例6
30.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm重铬酸钾和0.5ppm重铬酸钾的1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，含重铬酸钾的析氧电位与不含重铬酸钾电位的差值于表1中。
31.配制0.5ppm重铬酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
32.实施例7
33.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm重铬酸钾和2ppm重铬酸钾的1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，含重铬酸钾的析氧电位与不含重铬酸钾电位的差值于表1中。
34.配制2ppm重铬酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
35.实施例8
36.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在不含添加剂和含有高锰酸钾0.5ppm和重铬酸钾0.05ppm的1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描,记录析氧电流密度为10a/dm2时，加有添加剂的析氧电位与不含添加剂的电位差值于表1中。
37.配制含有高锰酸钾0.5ppm和重铬酸钾0.05ppm的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
38.比较例1
39.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm钼酸钾和0.5ppm的钼酸钾1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描，分别记录当析氧电流密度为10a/dm2时，含钼酸钾的析氧电位与不含钼酸钾析氧电位的差值于表1中。
40.配制0.5ppm的钼酸钾的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃
时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
41.比较例2
42.以铂电极为对电极，iro
2-ta2o5/ti电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，分别在0ppm钨酸钠和0.5ppm的钨酸钠1mol/l h2so4的水溶液中，以10mv/s的扫速进行扫描，分别记录当析氧电流密度为10a/dm2时，含钨酸钠的析氧电位与不含钨酸钠析氧电位的差值于表1中。
43.配制0.5ppm的钨酸钠的硫酸铜(cuso4·
5h2o)150g/l、浓硫酸(h2so4)150g/l、氯离子(cl-)30mg/l和水解蛋白150mg/l的电沉积溶液。用上述溶液，进行铜的电沉积实验，以iro
2-ta2o5/ti电极为阳极，以光滑的钛板为阴极，电流密度为10a/dm2,电解液温度为65℃时，电沉积10min，钛板上铜电沉积的状况记录于表1中。
44.表1脂肪烷基三甲基卤化铵对iro
2-ta2o5/ti阳极析氧电位及镀层的影响
[0045][0046][0047]
通过表1中的结果可知，将高锰酸钾或重铬酸钾加入到硫酸铜的电沉积溶液后，其iro
2-ta2o5/ti阳极的析氧电位会降低，特别是在铜电沉积溶液中加入0.5ppm的高锰酸钾后，在电流密度为10a/dm-2
处(一般10～80a/dm2均可)，iro
2-ta2o5/ti阳极的析氧电位负移近120mv。可以证明高锰酸钾或重铬酸钾对于iro
2-ta2o5/ti阳极的析氧具有良好的催化作用，进而达到保护阳极的目的。该添加剂的使用，对电解铜箔制造工艺而言，不仅降低了电能的损耗，同时有效地保护了iro
2-ta2o5/ti阳极。
[0048]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。