一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化和化工，具体涉及一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在现有的电解水技术中，碱性电解技术最为成熟,然而其单位能耗高，电价占到总成本的70％以上，其中最关键的原因在于电解水催化剂过电位高、长时间稳定性差。电解水由两个半反应组成，阴极析氢反应和阳极水氧化反应，其中水氧化是一个多电子、多质子的多步反应过程，动力学缓慢，是反应的速控步。目前，大部分水氧化催化剂起始过电位高于250毫伏(mv)，本征活性tof低于1s-1，且稳定性较差，限制其电解水制氢的大规模应用。

2、近些年发展的单原子催化剂具有100％的原子利用率、独特的电子结构、高活性等优势，在水氧化催化剂开发中受到了广泛的关注。目前已报道的单原子催化剂包括ru，ir，ni，fe等贵金属和非贵金属元素，载体包含碳材料，氢氧化物，磷化物等。但由于水氧化反应较高的能垒、反应路径复杂，导致目前报道的单原子催化剂过电位高、tof值低、稳定性差。因此，探索廉价、高活性和高本征活性的电催化水氧化催化剂对于电解水制氢等系列能源催化转化过程工业化应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种同质双原子催化剂及其制备方法和应用，不仅制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明一方面提供一种同质双原子催化剂，所述催化剂包括载体和具有相邻结构的同质双原子活性位点，所述活性位点锚定在载体中；所述载体为3d过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或两种以上；所述同质双原子和载体之间形成配位结构。

4、本发明通过先合成3d过渡金属的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物一种或两种以上作为载体，再将具有明确金属二聚体结构的前驱物和3d过渡金属的氧化物或氢氧化物载体混合，通过焙烧处理将双原子活性位点嵌入到3d过渡金属材料骨架当中，获得具有同质双原子结构的负载型结构，同质双原子结构中的双原子为相邻的、具有氧化态离子，双原子和载体之间形成了稳定的配位结构。

5、上述技术方案中，进一步地，所述3d过渡金属为ti、v、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上，优选为v、mn、fe、co、ni中的一种或两种以上。

6、上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子为同种金属元素，所述催化剂中，双原子的原子种类为ir、ru、ni、fe、co、mn中的一种或两种以上，优选为ir、ni、fe、co中的一种或两种以上。

7、上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的原子之间距离为优选为

8、上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的金属载量为0.1～5.0wt％，优选为0.2～2.0wt％。

9、上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的配位数为3.0～6.0，优选为4.0～5.0。

10、上述技术方案中，进一步地，所述同质双原子的存在形式为离子状态，其价态为+2～+7价，优选为+2～+5价。

11、本发明另一方面提供一种上述同质双原子催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

12、(1)将载体分散在溶剂ⅰ中，形成悬液a；

13、(2)将金属二聚体前驱物溶于溶剂ⅱ中，缓慢加入悬液a中，充分混合，再用过滤、离心、冷冻干燥、旋转蒸发或加热蒸发中的一种或几种方法除去混合物中的溶剂，得到产物b；

14、(3)对产物b进行研磨，随后焙烧，得到所述催化剂。

15、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，载体与溶剂ⅰ的质量比为1:10～1:1000，优选为1:100～1:500；

16、溶剂ⅰ为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶中的一种或二种以上。

17、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，金属二聚体前驱物结构式如式1：

18、

19、其中，m为金属，包括ir，ru，ni，fe，co，mn中的一种或两种以上，r为配位原子，包括o、cl、c、n、p、s中的任意一种，金属二聚体前驱物中金属的价态为0～+5金属原子之间的距离为金属原子的配位数为2～7；

20、溶剂ⅱ为水、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、环己酮、甲苯环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶中的一种或二种以上；

21、金属二聚体前驱物中金属与载体的质量比为1:20-1：1000，优选为1:50～1:500；

22、金属二聚体前驱物与溶剂ⅱ的质量比为1:10～1:1000，优选为1:200～1:500。

23、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，焙烧处理气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上，优选为空气、氧气中一种或两种，焙烧温度为100～1200℃，焙烧时间10min～10h。

24、本发明再一方面提供一种上述同质双原子催化剂在(光)电解水制氢、(光)电催化二氧化碳还原、(光)电催化氮气还原中的应用。

25、本发明的有益效果为：

26、1、本发明制备方法简单，且所制备的催化剂性能尤其是本征活性高、普适性好、稳定性高、价格低廉。

27、2、本发明能够获得3d过渡金属氧化物/氢氧化物/羟基氧化物负载的同质双原子(如ir、ru、ni、fe、co、mn)催化剂，其中同质双原子为同种金属的邻近两两分布的原子对结构，制备的催化剂在电催化水氧化反应中显示出优越的催化性能。

28、3、本发明制备得到的催化剂同质双原子金属主要是离子状态，原子间距离可控，双原子的担载量易于调控，且合成方法简单，易于规模化生产。该方法制备的同质双原子分散催化材料在电催化水氧化中的催化性能可以和自然界光合系统ii相当，且催化稳定性能好，具有很强的应用前景。

29、4、本发明催化剂水氧化起始电位仅为170mv，在20ma cm-2-电流密度下稳定性保持650小时。

技术特征：

1.一种同质双原子催化剂，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的同质双原子催化剂，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的同质双原子催化剂，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的同质双原子催化剂，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的同质双原子催化剂，其特征在于：

6.一种权利要求1-5任一项所述同质双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

10.一种权利要求1-5任一项所述同质双原子催化剂在(光)电解水制氢、(光)电催化二氧化碳还原、(光)电催化氮气还原中的应用。

技术总结
本发明属于电催化和化工技术领域，具体涉及一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和具有相邻结构的同质双原子活性位点，所述活性位点锚定在载体中；所述载体为3d过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的一种或两种以上；所述双原子和载体之间形成配位结构。该方法制备的双原子分散的催化材料在电催化水氧化反应中的本征活性和目前效率最高的自然光合系统II相当，同时水氧化起始电位仅为170mV，在20mA cm<supgt;‑2‑</supgt;电流密度下稳定性保持650小时；且该方法制备简单，成本低廉。

技术研发人员：章福祥,范文俊,兰喜德
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12