微弧氧化镁合金表面疏水Mg-Al类水滑石膜及其一步制备方法和应用

微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜及其一步制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜及其一步制备方法和应用，属于材料制造技术领域。


背景技术：

2.镁合金具有良好的生物相容性、可降解性和与人体骨相似的弹性模量，已成为骨植入材料研究热点。将镁合金植入人体内，镁合金的可降解性不仅避免了二次手术，而且减轻了患者的痛苦和成本。但镁及镁合金的高电负性及其表面不致密的氧化膜削弱了其防腐能力，作为骨架材料植入人体内时容易受到腐蚀，降解速率加快，导致在骨折部位未完全愈合的情况下就被人体降解吸收，不能对组织恢复起到良好的支撑作用，严重阻碍了镁合金在生物医用领域的大规模应用。
3.超疏水表面在全世界引起了人们的广泛关注。超疏水表面能在膜层和腐蚀介质间形成一层空气层，将腐蚀介质隔绝在膜层外，显著提升耐蚀性。相关研究表明超疏水涂层在生物医学领域具有潜在的应用价值，如在az31表面基于硬脂酸的超疏水涂层能抑制血小板粘附，具有良好的血液相容性。
4.超疏水表面主要通过在疏水材料底物上构建微纳米结构或是利用低表面能材料对微纳米结构表面进行化学修饰。水滑石（layered double hydroxide，ldh）即层状双氢氧化物，能够与各种阴离子进行交换，以得到具有不同功能的材料。通常，半径大的阴离子易于进入水滑石层间置换出半径小的阴离子，常见的离子交换为：co
32-＞so
42-＞hpo
4-＞oh-＞f-＞cl-＞br-＞no
3-。水滑石层间阴离子的可交换性能够将环境中氯等腐蚀性离子滞留在层间，对基体提供防护效果。由于ldh具有微纳粗糙结构，很容易通过低表面自由能材料的化学修饰获得疏水性能。iqbal等通过水热法在阳极氧化铝合金上制备了ce-mg-al ldh，再通过全氟硅烷进行表面改性得到了接触角为156.6
°
的超疏水表面。
5.中国专利（公开号为cn 112359356 a）公开了“一种在铝合金表面制备超疏水锌铝类水滑石涂层的方法”，该方法先通过水热反应制备锌铝类水滑石涂层，再在硬脂酸的无水乙醇溶液中进行修饰，获得具有超疏水功能的锌铝类水滑石涂层。中国专利202110789148.8“一种在铝合金多孔氧化膜表面制备超疏水锂铝类水滑石涂层的方法”通过阳极氧化工艺在铝合金表面制备多孔氧化膜；随后配制一定浓度的碳酸锂水溶液，将制备了多孔氧化膜的试样浸泡在其中，并水浴加热25-35min，在40-60℃下保温，获得锂铝类水滑石涂层；最后，将试样浸泡在月桂酸钠水溶液中进行化学修饰来降低其表面能，获得了超疏水性能。然而以上方法均需先在基体表面构筑出具有微纳结构的粗糙表面，再通过低表面能物质进行进一步修饰得到疏水表面，操作复杂且制备效率低。
6.目前对一步法制备超疏水类水滑石膜的研究鲜有报道。本发明采用一步水热法在微弧氧化镁合金zk60表面、在碱性条件下制备mg-al类水滑石膜的同时将低表面能物质肉豆蔻酸通过阴离子交换的方法进行插层，通过一步法得到具有耐久性的疏水类mg-al类水
滑石膜。本发明涉及的方法操作简单，对环境友好，生产制备效率高，易于推广应用。


技术实现要素：

7.为了克服传统制备疏水性膜层的复杂性、低效性及疏水膜与基体结合力弱的问题，本发明旨在提供微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，使生物镁合金具有优异的疏水性、耐久性和耐蚀性。
8.同时，本发明提供一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜。
9.同时，本发明提供一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜在作为骨植入材料中的应用。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：s01，镁合金预处理：对镁合金打孔并打磨去除表面污染物和氧化物，再用有机溶剂进行超声波清洗，获得基体；s02，对基体进行微弧氧化处理：制备碱性电解液，将导线穿入孔中，将基体作为阳极，不锈钢容器作为阴极；采用恒压模式，固定电压200~350v，固定频率300-600hz，占空比20-50%，反应时长5~20min，接冷却装置保持温度5-10℃，获得覆有微弧氧化层的镁合金；s03，对覆有微弧氧化层的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至80-90℃并持续通入氮气5-10min，将s02制得的覆有微弧氧化层的镁合金置于含有0.01~0.05mol/lal(no3)3和0.01~0.05mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，调节溶液ph至碱性，放入鼓风干燥箱进行高温处理，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出，并用去离子水洗净，烘干，在镁合金表面原位生成具有簇状结构的疏水性mg-al类水滑石膜层。
11.镁合金的型号为zk60。
12.s01中，通过线切割的方法从镁合金铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm表面中心打孔，最后用乙醇超声波清洗5min并在空气中风干。
13.碱性电解液包括碱性溶液和电解质溶液，碱性溶液为1-3g/l的koh或naoh水溶液；电解质溶液为8-16g/l的napo3•
12h2o或naalo2水溶液。导线为铜导线。
14.s03中，用naoh调节溶液ph。
15.高温处理为加热至110~130℃，保温3~14h。
16.s03中，溶液ph值为11~13。
17.本发明还公开了采用上述方法获得的微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜。
18.本发明的微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜在作为骨植入材料中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明对微弧氧化镁合金进行一步水热处理，操作简单、生产成本低、制备效率高，大幅缩短成膜时间，易于推广应用。
20.（2）本发明对环境友好，在生产和制备的过程中不会对环境产生有毒、有害物质。
21.（3）疏水性mg-al类水滑石膜在膜层和腐蚀介质间形成空气层，有效延缓了腐蚀进
程。水滑石层间阴离子具有离子交换性，可释放层间低表面能肉豆蔻酸离子至溶液中并将腐蚀性氯离子滞留在水滑石层板间，与环境中的钙等离子形成各类衍生物，使膜层的耐蚀性进一步提升。同时该方法获得的水滑石膜和微弧氧化膜均为原位生长，与基体结合力优异，在长效防腐过程中能够保持优异的耐久性，为镁合金提供了良好的物理屏蔽作用。
22.本发明提供一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金表面预处理；（2）微弧氧化处理，使预处理后镁合金基体作为阳极，不锈钢容器作为阴极，在碱性溶液中原位生成微弧氧化层；（3）水热处理，将步骤（2）制备的微弧氧化镁合金置于装有al(no3)3和肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，生成疏水性mg-al类水滑石膜。通过水滑石膜层间阴离子的交换性，本发明采用一步水热法在微弧氧化镁合金表面生成水滑石膜并同时进行阴离子置换反应，制备得到疏水性类水滑石膜，该方法工艺简单，能够显著提高疏水性类水滑石膜的制备效率和耐久性，为生物镁合金的表面防护提供了新方向。
附图说明
23.图1是本发明实施例1中微弧氧化镁合金表面疏水性mg-al类水滑石膜的sem图；图2是本发明实施例1中微弧氧化镁合金表面疏水性mg-al类水滑石膜的xrd图；图3是本发明实施例1中微弧氧化镁合金表面疏水性mg-al类水滑石膜的静态接触角图；图4是本发明实施例1中微弧氧化镁合金表面疏水性mg-al类水滑石膜的极化曲线图；图5是本发明实施例1中微弧氧化镁合金表面疏水性mg-al类水滑石膜的结合力测试图；图6是本发明实施例1中微弧氧化镁合金表面疏水性mg-al类水滑石膜在模拟体液中的浸泡实验测试结果图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
25.实施例1一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm表面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对基体打磨去除表面污染物和氧化物，保证表面划痕方向一致，再进行超声波乙醇清洗5min并在空气中风干。
26.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为12g/lnapo3•
12h2o，2 g/l koh的碱性电解液，碱性电解液的溶剂为水，将铜制导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压300v，频率500hz，占空比30%，反应时长10min，接冷却装置保持温度10℃。
27.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至80℃并持续通入氮气
10min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.05mol/lal(no3)3和0.05mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，用naoh调节溶液ph至11，放入鼓风干燥箱中加热至110℃，保温8h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并洗净，放入60℃烘箱烘干。
28.本实施例获得的疏水mg-al ldh膜在作为骨植入材料中的应用。
29.本实施例获得的疏水mg-al ldh膜的接触角为135.6
°
，腐蚀电流密度为5.3
×
10-9a•
cm-2
，临界载荷为130n。
30.实施例2一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm 的镁合金方片，在15
×
5mm表面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对基体打磨去除表面污染物和氧化物，保证表面划痕方向一致，再进行超声波乙醇清洗5min并在空气中风干。
31.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为12g/lnapo3•
12h2o，2g/lkoh的碱性电解液，将铜制导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压200v，频率500hz，占空比30%，反应时长20min，接冷却装置保持温度10℃。
32.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至80 ℃并持续通入氮气10min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.05mol/lal(no3)3和0.05mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，用naoh调节溶液ph至13，放入鼓风干燥箱中加热至130℃，保温14h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并用去离子水洗净，放入55℃烘箱烘干。
33.实施例3一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对基体打磨去除表面污染物和氧化物且保证表面划痕方向一致，再进行超声波乙醇清洗5 min并在空气中干燥。
34.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为12g/lnapo3•
12h2o，2 g/l koh的碱性电解液，将铜制导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压250v，频率500hz，占空比30%，反应时长15min，接冷却装置保持温度10℃。
35.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至80 ℃并持续通入氮气10min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.05mol/lal(no3)3和0.05mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，用naoh调节溶液ph至12.5，放入鼓风干燥箱中加热至125℃，保温6h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并用去离子水洗净，放入50℃烘箱烘干。
36.实施例4一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15 mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对
基体打磨去除表面污染物和氧化物且保证表面划痕方向一致，再进行超声波乙醇清洗5 min并在空气中干燥。
37.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为12 g/l napo3•
12h2o，2g/lkoh的碱性电解液，将铜制导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压350v，频率500hz，占空比30%，反应时长5min，接冷却装置保持温度10℃。
38.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至80 ℃并持续通入氮气10min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.05mol/lal(no3)3和0.05 mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，用naoh调节溶液ph至12，放入鼓风干燥箱中加热至120℃，保温3h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并用去离子水洗净，放入40℃烘箱烘干。
39.实施例5一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm表面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对基体打磨去除表面污染物和氧化物，保证表面划痕方向一致，再进行超声波乙醇清洗5min并在空气中风干。
40.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为8g/lnapo3•
12h2o，1g/lkoh的碱性电解液，碱性电解液的溶剂为水，将铜制导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压300v，频率600hz，占空比20%，反应时长10min，接冷却装置保持温度5℃。
41.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至90℃并持续通入氮气5min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.01mol/lal(no3)3和0.01mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，用naoh调节溶液ph至11，放入鼓风干燥箱中加热至110℃，保温8h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并洗净，放入60℃烘箱烘干。
42.本实施例获得的疏水mg-al ldh膜在作为骨植入材料中的应用。
43.实施例6一种微弧氧化镁合金表面疏水mg-al类水滑石膜的一步制备方法，包括以下步骤：（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm表面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对基体打磨去除表面污染物和氧化物，保证表面划痕方向一致，再进行超声波乙醇清洗5min并在空气中风干。
44.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为16g/lnaalo2，3g/lkoh的碱性电解液，碱性电解液的溶剂为水，将铜制导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压300v，频率400hz，占空比50%，反应时长5min，接冷却装置保持温度5℃。
45.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至85℃并持续通入氮气8min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.03mol/lal(no3)3和0.03mol/l肉豆蔻酸乙醇溶液的反应釜中，其中去离子水和乙醇的体积比为50:3，用naoh调节溶液ph至11，放入鼓风干燥箱
中加热至110℃，保温8h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并洗净，放入60℃烘箱烘干。
46.本实施例获得的疏水mg-al ldh膜在作为骨植入材料中的应用。
47.对比例1（1）镁合金预处理：通过线切割的方法从镁合金zk60铸锭上切割出尺寸为20mm
×
15mm
×
5mm的镁合金方片，在15
×
5mm面中心打孔，依次用400、1000、1500、2000目的砂纸对基体打磨去除表面污染物和氧化物且保证表面划痕一致，再进行超声波乙醇清洗5 min并在空气中干燥。
48.（2）对镁合金样品进行微弧氧化处理：制备浓度为12g/lnapo3•
12h2o，2g/lkoh的碱性电解液，将导线穿入孔中，试样作为阳极，不锈钢容器作为阴极。实验采用恒压模式，固定电压300v，频率500hz，占空比30%，反应时长10min，接冷却装置保持温度10℃。
49.（3）对覆有mao的镁合金进行水热处理：将去离子水加热至80 ℃并持续通入氮气10min，将步骤（2）制得的样品置于含有0.05mol/lal(no3)3水溶液的反应釜中，用naoh调节溶液ph至11，放入鼓风干燥箱中加热至110℃，保温8h，最后将反应釜取出，空冷至室温，取出样品并用去离子水洗净，放入60℃烘箱烘干。
50.本对比例与实施例1的区别在于：步骤（3）中未加入0.05mol/l肉豆蔻酸；步骤（3）中al(no3)3的溶剂由乙醇替换为了水。对比例1获得了图1中的mao-ldh。
51.以实施例1为代表实施例，对膜层进行了扫描电镜微观形貌观测，xrd图谱分析，接触角、极化曲线、析氢及结合力测试。
52.电化学及析氢测试腐蚀溶液为模拟体液，其成分为nacl（8g
•
l-1
）、kcl（0.4g
•
l-1
）、mgcl2•
6h2o（0.1g
•
l-1
）、na2hpo
4 •
12h2o（0.06g
•
l-1
）、cacl2（0.14g
•
l-1
）、nahco3（0.35g
•
l-1
）、kh2po4（0.06g
•
l-1
）、mgso4•
7h2o（0.06g
•
l-1
）、葡萄糖（1g
•
l-1
）。
53.图1用扫面电子显微镜对膜层进行微观形貌分析，图中mao表示微弧氧化层，表面由许多不同大小的微孔组成；图中mao-ldh表示对mao经al(no3)3碱性溶液水热处理后表面沉积的mg-al水滑石膜（ldh，layered double hydroxide），该膜层表面呈微纳米针片状结构，长度约为0.5-1微米；ldh-ma表示在碱性溶液中加入al(no3)3和肉豆蔻酸后进行水热处理，生成疏水mg-al ldh膜，膜层表面变为簇状结构。
54.图2为mao-ldh和ldh-ma的xrd图谱，可以发现mao-ldh在11.4
°
出现了关于水滑石膜的特征峰，而ldh-ma的水滑石膜特征峰偏移至更小的角度（9.72
°
）。肉豆蔻酸离子的插层，使得水滑石膜层间距增大，衍射峰角度变小，说明肉豆蔻酸离子成功与原水滑石膜间的no
3-离子发生了置换反应。
55.图3为mao，mao-ldh和ldh-ma的接触角测试图。由图可知，mao具有高粗糙度结构，呈亲水性；经水热处理后，由于样品的极性成分消失，mao-ldh的接触角由30.7
°
升高至106.71
°
，膜层由亲水态变为疏水态；ldh-ma表示水滑石膜经肉豆蔻酸插层后，该膜层接触角进一步上升至135.6
°
，疏水性能进一步提高。
56.图4为动电位极化曲线结果，图中mg表示zk60镁合金基体，腐蚀电流密度为8.8
×
10-5a•
cm-2
；mao为微弧氧化层，其腐蚀电流3.6
×
10-7a•
cm-2
，为镁合金基体相的1/244；mao-ldh表示为mao基mg-al ldh，其腐蚀电流密度7.9
×
10-7a•
cm-2
，与镁合金基体相比下降了两个数量级；ldh-ma为mao基mg-al疏水类水滑石膜，腐蚀电流密度为5.3
×
10-9a•
cm-2
，与镁合
金基体相比下降了四个数量级，可以看出一步水热法在微弧氧化基镁合金表面原位生成疏水类水滑石膜后，镁合金基体的耐蚀性得到显著提升。
57.结合图5所示的结合力测试结果，图中ldh-ma表示一步法制备的mg-al疏水类水滑石膜，其临界载荷为130n，光谱没有出现连续变化，即未发生连续剥离现象。由于mao和ldh都属于原位生长，膜层和基体之间具有优异的结合力，膜层能在长期使用过程中保持耐久性，为基体提供良好的保护作用。
58.图6为在模拟体液中的浸泡实验测试结果，zk60表示镁合金基体，mao表示微弧氧化膜层，mao-ldh表示微弧氧化基镁合金表面沉积mg-al水滑石膜，ldh-ma表示疏水类mg-al水滑石膜。在所有浸泡周期中，ldh-ma的析氢量最低，总是保持在低水平，随后依次是mao、mao-ldh和zk60，表明ldh-ma可以在镁合金基体长期的腐蚀进程中有效保护基底。
59.应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
60.尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
61.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。