一种酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物及其应用

1.本发明属于电子电镀技术领域，具体涉及一种酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物及其应用。


背景技术：

2.随着电子产品向着功能化、小型化、轻量化方向发展，电子元器件载体(芯片、封装基板和印制电路板)的制造技术也向着多层化、薄型化、高密度化方向发展。高密度互连的印制电路板(hdi-pcb)应运而生。为了充分利用整板的空间，高密度印制电路板不仅采用了全贯通的通孔设计，还引入了微盲埋孔的互连结构，从而提高布线密度，减少层数，降低成本。
3.pcb盲孔因其特殊的几何结构，导致电流在孔内和孔表面分布不均匀；金属离子和添加剂的转移速率也不同，使得难以实现致密铜填充、填充后表面平整性较低和铜镀层较薄。酸性电子电镀铜液中加入添加剂组合物，可以使pcb盲孔电子电镀实现致密填充，孔表面铜层更薄、均匀和平整。这不仅有利于实现不同pcb层的电子互连，还可以提升线路的精细程度，从而提升电子产品的可靠性和便携性。因此，发明具有平整性高、面铜层薄、适用于pcb盲孔电子电镀铜的添加剂具有重要的工业应用价值。
4.cn112899737a公开了一种酸性镀铜添加剂，添加剂为0.002～0.02g/l的二硫化物、0.1～0.3g/l的聚醇化合物、0.01～0.1g/l的季铵化合物以及0.002～0.02g/l稳定剂。该添加剂组合能实现盲孔(孔深：75微米，孔径：100微米)的致密填充，但该添加剂组成较复杂，除抑制剂、加速剂、整平剂外，还含有稳定剂，不利于镀液维护。cn111364076a公开了一种盲孔填充电子电镀铜溶液，所述电子电镀铜溶液中添加剂分别为聚二硫二丙烷磺酸钠(光亮剂)、聚乙二醇(载运剂)以及异烟酸类化合物和低聚季胺化合物的混合物(整平剂)。该添加剂组合能够实现盲孔(孔深：75微米，孔径：100微米)的致密填充，且面铜平整性好；但整平剂组成较为复杂。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物及其应用。
6.本发明的另一目的在于提供一种酸性硫酸盐电子电镀铜镀液。
7.本发明的再一目的在于提供一种pcb盲孔致密填充的电子电镀方法。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物，其特征在于：其在酸性硫酸盐电子电镀铜镀液中的浓度为100-800mg/l，由载体阻化剂、细化剂和均镀剂以100-800∶0.5-10∶0.5-20的质量比组成，上述酸性硫酸盐电子电镀铜镀液以水为溶剂，含有180-240g/l五水硫酸铜、50-120g/l浓硫酸和0.04-0.08g/l氯离子，其中，
10.上述载体阻化剂为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物、聚乙二醇十二烷基醚、硬
脂醇聚醚、聚乙二醇醚、油醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐；
11.上述细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、1-巯甲基环丙基乙酸、2-巯基乙氧基乙醇、甲基磺酸酐或2-吗啉乙磺酸；
12.上述均镀剂为6-氯-1-羟基苯并三氮唑、1，3-二硫酸-2-硫因、碱性红、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、2-氯-4-氨基吡啶、2-苯硫基氨基甲酸苯、n-苯基硫脲、硫代氨基脲、3-磺丙基十六烷基二甲基铵、四丁基硫酸氢铵、双十八烷基二甲基氯化铵或3-甲硫基-1，2，4-三嗪。
13.在本发明的一个优选实施方案中，所述载体阻化剂为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物、聚乙二醇醚、聚乙二醇硬脂酸酯或油醇聚氧乙烯醚。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、1-巯甲基环丙基乙酸或2-巯基乙氧基乙醇。
15.在本发明的一个优选实施方案中，所述均镀剂为2-氯-4-氨基吡啶、2-苯硫基氨基甲酸苯、n-苯基硫脲或硫代氨基脲。
16.在本发明的一个优选实施方案中，所述载体阻化剂为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物、聚乙二醇醚、聚乙二醇硬脂酸酯或油醇聚氧乙烯醚，所述细化剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、1-巯甲基环丙基乙酸或2-巯基乙氧基乙醇，所述均镀剂为2-氯-4-氨基吡啶、2-苯硫基氨基甲酸苯、n-苯基硫脲或硫代氨基脲。
17.在本发明的一个优选实施方案中，所述载体阻化剂、细化剂和均镀剂的质量比为300-700∶0.5-6∶1-8。
18.进一步优选的，其在所述酸性硫酸盐电子电镀铜镀液中的浓度为200-700mg/l。
19.上述载体阻化剂在酸性硫酸盐电子电镀铜镀液中的浓度高于800mg/l，将强烈抑制盲孔底部铜离子沉积，无法致密填充；浓度低于100mg/l，盲孔顶部铜离子沉积抑制效应弱，导致面铜较厚；
20.上述细化剂在酸性硫酸盐电子电镀铜镀液中的浓度高于10mg/l，将导致孔内部铜沉积速度过快，镀层易粗糙、颗粒大，镀层平整性差；浓度低于0.5mg/l，导致孔内部铜沉积速率较慢，盲孔填充效率降低；
21.上述均镀剂在酸性硫酸盐电子电镀铜镀液中的浓度高于20mg/l，将导致镀层夹杂这类物质，影响镀层物理性质如导电性；浓度低于0.5mg/l，导致无法调控孔内铜沉积速率，镀层平整性差。
22.本发明的另一技术方案如下：
23.一种酸性硫酸盐电子电镀铜镀液，以水为溶剂，含有180-240g/l五水硫酸铜、50-120g/l浓硫酸、0.04-0.08g/l氯离子和上述酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物。
24.本发明的再一技术方案如下：
25.一种pcb盲孔致密填充的电子电镀方法，使用上述酸性硫酸盐电子电镀铜镀液。
26.在本发明的一个优选实施方案中，采用恒电流双阳极电子电镀的方式，阴极与阳极的距离为6-25cm，阴极移动，阴极电流密度为0.5-6a/dm2，温度为20-35℃，电子电镀时间为30-100min；搅拌方式为阴极两侧打气，分别距阴极2-5cm，空气搅拌速度1-5l/min；阳极采用磷铜。
0.08g/l氯离子)中。
47.③
盲孔印制电路板经碱液除油和5-10％h2so4水溶液酸洗活化前处理后超纯水洗，然后直接置于酸性硫酸盐电子电镀铜镀液的镀槽中，依据电子电镀条件进行盲孔电子电镀铜；完成电子电镀后，从电子电镀液中取出阴极，用蒸馏水清洗表面，冷风吹干，其中：电子电镀铜采用恒电流、双阳极电子电镀的方式，阴极移动，阴极与阳极的距离为6-25cm，阴极电流密度为0.5-6a/dm2，温度为20-35℃，电子电镀时间为30-100min；搅拌方式为阴极两侧打气，分别距阴极2-5cm，空气搅拌速度1-5l/min；阳极采用磷铜。
48.以1l电子电镀液，盲孔孔径100μm且孔深50μm为例，盲孔初始面铜厚度为10μm，采用本发明的酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物，能够获得理想的盲孔致密电子电镀填充和薄面铜厚度效果。具体的酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物的实施例和对比例如下表1所示：
49.表1不同酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物组合
[0050][0051]
如图5至8所示，pcb盲孔孔口处电子电镀铜层厚度由金相显微镜测得，可以看到本发明实施例1的酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物能够成功实现pcb盲孔致密电子电镀填充，面铜厚度仅为14.85μm。而采用实施例2至4的酸性硫酸盐电子电镀铜添加剂组合物也能够实现pcb盲孔致密电子电镀填充，面铜厚度均小于20μm，面铜厚度分别为15.21、16.10和19.32μm。要说明的是：当pcb孔深范围在50-100μm时，得到的结果与上述实施例结果相同或相近。
[0052]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。