1.本发明涉及催化电极材料技术领域，尤其涉及一种碳材催化电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着人类科技的不断发展与进步，能源和环境已成为决定我们可持续未来的关键问题，低能耗、高效率物质转换技术的开发变得越来越重要，电催化反应技术因能源效率高、设备制造简单、易于操作，在如涉及水分解、人工光合作用的可再生能源亦或在化工废水废弃处理的环境治理的反应中，其应用越来越广泛。电催化技术的关键在于催化电极的设计与开发。在众多电催化材料中，由于碳材料具有良好的稳定性、良好的电子导电性、易于制备理想的多孔结构，已成为一种非常有吸引力的催化剂载体材料。碳本身并无催化功能，通过对碳源进行杂原子掺杂，在碳化过程中形成炭骨架缺陷的同时产生高能键位，不仅可以设计高性能碳材料的多级孔、中空或其他特殊结构，而且还可改善碳材料的酸碱性、浸润性以及反应物或产物分子的活化能，调变其氧化还原性质，从而实现催化性能。
3.目前，制备特殊结构碳材料采用的方法多为水热碳化和模板碳化酸刻蚀，但是，这两种工艺的特点决定了所做出的碳材料多为粉状或颗粒状，大大限制了其在电极方面应用。现有的电极成型工艺主要有两种：一种是直接成型方法，即把原材料直接以干粉状态混合处理，然后通过压膜机辊压成一定厚度的膜，再把膜与导电支撑基材复合在一起形成电极，这种直接成型方法的工艺设备要求太高，其实际应用并未得到太大改观；另一种为湿法工艺，即把各种电极粉状原材料与溶剂混合，搅拌形成浆料，涂布在导电支撑基材上，或直接采用热塑性粘结剂热压成型，这种湿法工艺最为普遍和成熟，但此工艺在配制粘结剂时需要加入乙炔黑作为导电剂以减少粘结剂对碳材的包覆，虽然能改善因粘结剂引入使得电极密度减小而导致的导电性差的问题，但此种成型工艺却难以消除因溶胀而导致的机械性能和催化性能的下降。因此，开发一种在低电位下高法拉第效率和选择性、高机械稳定性的催化电极成为了解决电催化技术商业化应用滞后的关键技术。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种碳材催化电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的碳材催化电极材料，在低电位下法拉第效率高(即活性高)和选择性高、且机械稳定性高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种碳材催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液混合后，依次进行调节ph、调节黏度和静置，得到功函数调控溶胶；
8.(2)利用真空浸渍机，将生物质粉末浸渍到所述步骤(1)得到的功函数调控溶胶中，然后将浸渍后的生物质粉末进行真空干燥，得到生物质负载材料；
9.(3)将所述步骤(2)得到的生物质负载材料与乙醇、水和氨水混合后，再加入正硅酸乙酯进行第一分散，得到第一分散液；
10.向所述第一分散液中加入含酚类物质、胺类物质、吡咯和乙醇的混合溶液后，进行第二分散，得到第二分散液；
11.向所述第二分散液中加入甲醛溶液，进行第三分散，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和磨粉，得到中间体；
12.(4)将所述步骤(3)得到的中间体和碱溶液混合后，依次进行水热反应和冷冻干燥，得到富碳化前驱体；
13.(5)将所述步骤(4)得到的富碳化前驱体与粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物和羧甲基纤维素混合后，依次进行球磨和热挤压成型，得到坯体；
14.(6)将所述步骤(5)得到的坯体依次进行烧结和刻蚀，得到碳材催化电极材料。
15.优选地，所述步骤(1)功函数调控材料为cs、rb、sm和sr的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的一种或多种。
16.优选地，所述步骤(1)中调节黏度至5～12mpa
·
s。
17.优选地，所述步骤(2)中浸渍的真空度为0.050～0.12mpa。
18.优选地，所述步骤(4)中水热反应的温度为110～190℃，所述水热反应的时间为5～11h。
19.优选地，所述步骤(5)中富碳化前驱体、粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物、羧甲基纤维素的质量比为5:(1～4):(0.1～0.5):(0.1～0.7):(0.05～0.6):(0.1～0.6)。
20.优选地，所述步骤(5)中热挤压成型的温度为150～200℃，所述热挤压成型的挤压比为8～22，所述热挤压成型的压力为25～55mpa，所述热挤压成型的时间为0.5～5h。
21.优选地，所述步骤(6)中烧的分阶段程序升温的方式为：第一阶段，由24℃按2～6℃/min的速率升温至300～550℃，保温3～18min；第二阶段，由300～550℃按18～22℃/min的速度升温至600～1000℃，保温50～80min。
22.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳材催化电极材料。
23.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳材催化电极材料或所述的碳材催化电极材料在制备由电能向化学能转化材料中的应用。
24.本发明提供了一种碳材催化电极材料的制备方法，首先以非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液作为原料，制备功函数调控溶胶，其中，功函数调控材料作为原料及稀土盐中稀土原子的掺杂在大幅度增加制备的碳材催化电极的电流密度的同时，诱导形成局部电荷区，优化活性中间体在界面上的吸附特性，促进碳碳键(c-c)偶联生成，从而实现反应产物的选择性调控，特别是在催化co2rr反应中，在低电压条件下与电分解水产氢反应相比，电子更倾向于运输到co2还原的活性位点上；通过调节ph协同调节黏度，可有效解决后续制备的生物质负载材料表面负载的所述功函数调控溶胶涂层存在的堵塞微孔、易开裂、脱落问题，并且通过调节黏度，促进后续浸渍过程中功函数调控溶胶在生物质粉末的吸附和锚定，从而提高制备的碳材催化电极材料的比表面积以及金属原子和稀土原子(活性中心)与碳材催化电极材料的结合强度，进而提高最终制备的所述催化电极的反应性能或活性，利用静置使得功函数调控溶胶的黏度形成动态平衡，形成的溶胶
在浸渍负载时不会团聚；通过真空浸渍机，将生物质粉末浸渍到所述功函数调控溶胶中，制备生物质负载材料，其中，真空浸渍法可以脱除多孔材料生物质粉末的孔道内部吸附的气体，有利于所述功函数调控溶胶中需要浸渍的金属离子进入生物质粉末的的孔道内部，尤其可以促进金属离子在生物质粉末的细胞腔内交替扩散、镶嵌且均匀分布在生物质粉末的细胞结构中，从而抑制金属原子和稀土原子位点团聚，降低接触电阻，以加速电子转移；随后将得到生物质负载材料和正硅酸乙酯在氨水形成的碱性条件下共分散形成溶胶，并且最终形成以生物质负载材料为中心的核壳溶胶，然后通过添加酚类物质与甲醛反应生成核壳结构的第三层高分子聚合物；通过添加胺类物质和吡咯，可使生物质粉末材料在水热反应时炭化形成吡咯炭催化活性中心，进一步增加氮原子掺杂，产生更多的炭骨架缺陷位，提高催化性能；通过缓慢添加甲醛能使高分子聚合物在溶胶外壳上有序生长，形成生物质-硅溶胶-高分子的三层结构，酚类与吡咯发生亲电取代的同时又与甲醛发生聚合反应生成含吡咯侧环的酚醛聚合物，其特殊共轭度可有效调控共轭骨架的炭化反应历程，在壳层直接构筑发达孔结构的同时形成的侧链碳可进一步对反应物选择性吸附、脱附，极大地提高了电催化材料的催化效率；三次分散，第一分散使生物质载体和正硅酸乙酯能均匀分散在溶剂中，形成均相溶液；降低第二分散的速率，可使正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅晶粒在生物质载体表面有序生长，形成二氧化硅包覆生物质的核壳结构；第三分散能使酚类和甲醛均匀分散混合，有利于酚醛类高分子均匀的包覆在生物质-二氧化硅核壳上，经水热反应和冷冻干燥可获得纯度高、粒子发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、形状可控的碳微球即富碳化前驱体，然后将所述富碳化前驱体与粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物和羧甲基纤维素混合后，依次进行球磨和热挤压成型，得到坯体，以促进金属在碳微球即富碳化前驱体上的镶嵌，且过渡金属、第三周期部分元素、碳化物和羧甲基纤维素在烧结即碳化过程中生成max相，通过刻蚀可在max相表面得到的二维层状xmene材料，max相特殊的原子结构和化学键特性使得该碳材催化电极材料兼具金属和陶瓷的优点，高机械强度和耐腐蚀性可有效减少电极溶胀或腐蚀坍塌而导致的电化学反应器的不稳定；另外，二维层状xmene结构具有类似石墨烯的电学性能，可影响稀土元素的吸附行为，可进一步协同促进电催化效能，最后经烧结即碳化和刻蚀后形成形成内核为低表面功函数的金属-n掺杂碳核和外壳为max半导相的核壳结构，从而使得最终制备的所述催化电极材料在低过电位(η)下产生大电流密度(j)和高法拉第效率(fe)，同时能够保证所述催化电极材料具有足够多的活性位点和高比表面积以及高机械强度，具体为，所述核壳结构结构内部的内核即小微球具有较低的表面功函数，形成了高催化碳核，可以作为具有高反应速度的微反应器，并且能够阻止催化碳核和电解液的直接接触，大幅减少了金属掺杂原子的脱落和副反应的发生，外层聚合物在碳化的同时一定程度上继承了酚醛-酚醛胺-吡咯聚合物的拓扑结构，特别是酚醛-酚醛胺-吡咯聚合物的特殊共轭度，可有效调控共轭骨架的炭化反应历程，在壳层直接构筑发达孔结构的同时形成的侧链碳可进一步对反应物选择性吸附、脱附，极大地提高了电催化材料的催化效率。实施例的结果显示，利用本发明提供的方法制备的碳材催化电极材料进行电催化co2还原制hcooh时，在低过电位η为-0.9v下产生大电流密度j可达11.9ma
·
cm-1
，高法拉第效率fe
hcooh
可达81.2％，fe
h2
可达16.7％。
具体实施方式
25.本发明提供了一种碳材催化电极材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液混合后，依次进行调节ph、调节黏度和静置，得到功函数调控溶胶；
27.(2)利用真空浸渍机，将生物质粉末浸渍到所述步骤(1)得到的功函数调控溶胶中，然后将浸渍后的生物质粉末进行真空干燥，得到生物质负载材料；
28.(3)将所述步骤(2)得到的生物质负载材料与乙醇、水和氨水混合后，再加入正硅酸乙酯进行第一分散，得到第一分散液；
29.向所述第一分散液中加入含酚类物质、胺类物质、吡咯和乙醇的混合溶液后，进行第二分散，得到第二分散液；
30.向所述第二分散液中加入甲醛溶液，进行第三分散，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和磨粉，得到中间体；
31.(4)将所述步骤(3)得到的中间体和碱溶液混合后，依次进行水热反应和冷冻干燥，得到富碳化前驱体；
32.(5)将所述步骤(4)得到的富碳化前驱体与粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物和羧甲基纤维素混合后，依次进行球磨和热挤压成型，得到坯体；
33.(6)将所述步骤(5)得到的坯体依次进行烧结和刻蚀，得到碳材催化电极材料。
34.在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
35.本发明将非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液混合后，依次进行调节ph、调节黏度和静置，得到功函数调控溶胶。
36.本发明对所述非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液混合的方式没有特征的限定，实现各组分混合均匀即可。
37.在本发明中，所述非离子表面活性剂优选为柠檬酸、乳酸、kh-550和kh-570中的一种或多种。本发明利用非离子表面活性剂能偶联金属原子和稀土原子，降低功函数调控溶胶的表面张力，更好的浸润生物质基材即生物质粉末表面，提高其对功函数调控溶胶的负载率。
38.在本发明中，所述硅溶胶中sio2的含量优选为15wt％～55wt％，更优选为20wt％～50wt％。本发明将硅溶胶中sio2的含量控制在上述范围，以保证功函数调控溶胶的粘结性，使功函数调控溶胶中的cs、rb、sm和sr原子在长时间充放电过程中不易脱落。
39.在本发明中，所述硅溶胶的粒度优选为16～55nm，更优选为20～50nm。本发明将硅溶胶的粒度控制在上述范围，以保证功函数调控溶胶能更好的突破生物质粉末中的生物质细胞壁，将金属原子和稀土原子锚定在生物质粉末骨架上。
40.在本发明中，所述功函数调控材料优选为cs、rb、sm和sr的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种或多种，更优选为cs、rb、sm和sr的硝酸盐中的一种或多种。本发明利用功函数调控材料经真空浸渍后填充至生物质粉末中的生物质细胞内和细胞间空隙中，经热解碳化生物质聚合链断裂，碳原子与金属原子发生重新有序排列。可使炭骨架结构发生重排，产生的金属原子-o键、金属原子-c键、金属原子-n键将电子注入碳原子，降低了电子的逃逸功。
41.在本发明中，所述稀土盐优选为ce、pr、y和la的硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种，更优选为ce、pr、y和la的硝酸盐中的一种或多种。本发明利用稀土材料可协同功函数调控
溶胶中的cs、rb、sm和sr原子之间可以通过类超交换作用发生最外层电子互补现象，协同将电子注入周围的碳原子，使碳材催化电极材料中的电子更容易跃迁至电极表面，使费米能级更接近真空能级，提高碳材催化电极材料的活性。
42.在本发明中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度优选为65％～85％。在本发明中，所述非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐的物质的量之比优选为1：(1～9)：(0.04～0.15)：(0.08～0.15)，更优选为1：(2～8)：(0.06～0.1)：(0.08～0.15)。本发明将非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐的物质的量之比控制在上述范围，以保证能形成稳定的透明溶胶体系，胶粒间能发生缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，并使功函数调控溶胶中的各组分在生物质粉末上分布均匀，稳定性好，所得功函数调控溶胶涂层比表面积较大，孔径分布均匀，机械强度较高。
43.在本发明中，所述调节ph所用的调节剂优选为三乙胺、乙二胺、乙胺、尿素、氨水中的一种或几种。在本发明中，所述调节ph优选为调节由非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液混合得到混合液的ph值至7.3～9.5，更优选为7.5～9。本发明通过调节由非离子表面活性剂、硅溶胶、功函数调控材料、稀土盐和乙醇水溶液混合得到混合液的ph值在上述范围，以保证功函数调控溶胶具有较高的zeta电位，使功函数调控溶胶具有更好的分散性与稳定性。
44.在本发明中，所述调节黏度优选为将调节ph后的混合液的黏度调节至4～14mpa
·
s，更优选为5～12mpa
·
s。本发明通过将黏度调节至上述范围，以控制硅溶胶的水解速率，保证硅溶胶在水解时形成均匀的si-o-si链状结构，通过与o
2-离子结合，最终形成三维sio2骨架，利用后续利用其将功函数调控溶胶附着在生物质载体上。在本发明中，所述调节黏度的方式优选为将调节ph后的混合液进行蒸发浓缩或添加去离子水。在本发明中，所述蒸发浓缩的温度优选为40℃～60℃。
45.在本发明中，所述静置的时间优选为5～13h，更优选为6～12h。本发明将静置的时间控制在上述范围，使得功函数调控溶胶的黏度形成动态平衡。
46.得到功函数调控溶胶后，本发明利用真空浸渍机，将生物质粉末浸渍到所述功函数调控溶胶中，然后将浸渍后的生物质粉末进行真空干燥，得到生物质负载材料。
47.本发明对所述真空浸渍机的型号没有特殊的限定，采用本领域常用的型号即可。
48.在本发明中，所述生物质粉末的制备方法优选包括以下步骤：
49.(a)将生物质依次进行干燥、粉碎和筛分，得到预处理的生物质；
50.(b)将所述步骤(a)得到的预处理的生物质进行真空干燥，得到生物质粉末。
51.本发明优选将生物质依次进行干燥、粉碎和筛分，得到预处理的生物质
52.在本发明中，所述生物质优选为构树枝干、泡桐枝干、松树枝干、竹子的中一种或多种。
53.本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，实现除去生物质中的水分即可。
54.本发明对所述粉碎的方式没有特殊的限定，采用本领域常规技术方案即可。
55.本发明对所述筛分的方式没有特殊的限定，采用本领域常规技术方案即可。在本发明中，所述预处理的生物质的粒径优选为180～500目，更优选为200～400目。本发明将预处理的生物质的粒径控制在上述范围，以确保后制备的生物质粉末能够经水热反应碳化彻底且具有较大的催化比表面积。
56.得到预处理的生物质后，本发明优选将所述预处理的生物质进行真空干燥，得到生物质粉末。
57.在本发明中，所述真空干燥所用设备优选为真空干燥箱。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为70～130℃，更优选为80～120℃；所述真空干燥的时间优选为2～4h，更优选为2～4h。本发明将真空干燥的温度和时间控制在上述范围，以高效快速干燥，降低生产成本。
58.真空干燥完成后，本发明优选将所述真空干燥得到的生物质粉末进行密封保存。
59.得到生物质粉末后，本发明利用真空浸渍机，将生物质粉末浸渍到所述功函数调控溶胶中，然后将浸渍后的生物质粉末进行真空干燥，得到生物质负载材料。
60.本发明对功函数调控溶胶的用量没有特殊的限定，实现完全浸没生物质粉末即可。
61.在本发明中，所述浸渍的方式优选为将生物质粉末完全浸没到功函数调控溶胶中，然后真空负压保压时间为10-15min。
62.在本发明中，所述浸渍的真空度优选为0.040～0.14mpa，更优选为0.050～0.12mpa。本发明将浸渍的真空度控制在上述范围，以保证活性功函数调控溶胶能顺利穿透生物质粉末的生物质细胞壁，将金属离子和稀土离子锚定在生物质粉末材料的内部。
63.在本发明中，所述生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量优选为4wt％～17wt％，更优选为5wt％～15wt％。本发明将生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量控制在上述范围，以降低所制备的材催化电极材料的表面功函数能。
64.在本发明中，当生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量低于4wt％时，本发明优选重复进行将生物质粉末浸渍到所述功函数调控溶胶中以及真空干燥的操作，以保证最终制备的生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量在4wt％～17wt％范围内。
65.在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60～70℃；所述真空干燥的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h。本发明将真空干燥的温度和时间控制在上述范围，以防止生物质负载材料在真空干燥时出现挥发性物质挥发过快导致其表面功函数调控溶胶层脱落。
66.得到生物质负载材料后，本发明将所述生物质负载材料与乙醇、水和氨水混合后，再加入正硅酸乙酯进行第一分散，得到第一分散液。
67.本发明对所述生物质负载材料与乙醇、水和氨水混合的方式没有特征的限定，实现各组分混合均匀即可。
68.在本发明中，所述乙醇、水和氨水的体积比优选为(5～12)：(2～7)：1，更优选为(6～10)：(3～5)：1。本发明将乙醇、水和氨水的体积比控制在上述范围，以有利于正硅酸乙酯水解成二氧化硅微球。
69.在本发明中，所述氨水的体积和生物质负载材料的质量之比优选为(0.5～4)ml：1g，更优选为(1～3)ml：1g。本发明将氨水的体积和生物质负载材料的质量之比控制在上述范围，以方便确定乙醇、水和氨水的体积。
70.在本发明中，所述正硅酸乙酯和生物质负载材料的质量比优选为(1～5):1，更优选为2-4:1。本发明将正硅酸乙酯和生物质负载材料的质量比控制在上述范围，以保证正硅酸乙酯水解产物能完全覆盖在生物质负载材料表面，形成核壳结构。
71.在本发明中，所述正硅酸乙酯优选在转速为700～1500r/min的分散的条件下加入。在本发明中，所述第一分散的转速优选为700～1500r/min，更优选为800～1400r/min。在本发明中，所述第一分散的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。本发明将第一分散的转速和时间控制在上述范围，以利于正硅酸乙酯水解产物能完全覆盖在生物质负载材料表面，保证形成的核壳结构均匀。
72.得到第一分散液后，本发明向所述第一分散液中加入含酚类物质、胺类物质、吡咯和乙醇的混合溶液后，进行第二分散，得到第二分散液。
73.在本发明中，所述含酚类物质、胺类物质、吡咯和乙醇的混合溶液中酚类物质、胺类物质和吡咯的物质的量之比优选为1:(0.5～2):(0.06～0.3)，更优选为1:(1～1.5):(0.1～0.2)。本发明将酚类物质、胺类物质和吡咯的物质的量比控制在上述范围，以保证酚类物质和甲醛反应生成酚醛聚合物时有足够多的n掺杂位点。在本发明中，所述酚类物质和正硅酸乙酯的物质的量比优选为(0.5～3):1，更优选为(1～2):1。本发明将酚类物质和正硅酸乙酯的物质的量比控制在上述范围，以保证酚类物质和甲醛反应生成酚醛聚合物能完全覆盖着生物质与正硅酸乙酯水解产物的核壳结构，生成三层核壳结构。
74.在本发明中，所述含酚类物质、胺类物质、吡咯和乙醇的混合溶液在转速为5～60r/min的分散的条件下加入。在本发明中，所述酚类物质优选为苯酚、对苯二酚、腰果酚中的一种或多种。在本发明中，所述胺类物质优选为三聚氰胺、乙二胺、三乙烯四胺、多巴胺中的一种或多种。在本发明中，所述第二分散的转速优选为5～60r/min，更优选为10～50r/min。在本发明中，所述第二分散的时间优选为50～70min，更优选为55～65min。本发明将第二分散的转速和时间控制在上述范围，以保证各物质能均匀分散。
75.得到第二分散液后，本发明向所述第二分散液中加入甲醛溶液，进行第三分散，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和磨粉，得到中间体。
76.在本发明中，所述甲醛溶液中甲醛的体积浓度优选为32％～42％，更优选为35％～40％，进一步优选为37％。在本发明中，所述甲醛溶液中甲醛与酚类物质的物质的量之比优选为(0.6～1):1，更优选为(0.8～1):1。本发明将甲醛和酚类物质的物质的量之比控制在上述范围，以保证甲醛能完全反应，防止生成的第三层高分子聚合物中存在游离的甲醛。在本发明中，所述甲醛溶液优选在20～140min内加完，更优选为30～120min。在本发明中，所述甲醛溶液优选在转速为300～800r/min的分散的条件下加入。在本发明中，所述第三分散的转速优选为300～800r/min，更优选为500～700r/min。在本发明中，所述第三分散的时间优选为10～26h，更优选为12～24h。
77.本发明将第三分散的转速和时间控制在上述范围，以防止甲醛在与酚类物质反应时速率过快而性能团聚，保证生成的聚合物能在上述二层核壳上有序的生长。
78.在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心。在本发明中，所述洗涤优选为用水和乙醇洗涤。
79.在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述真空干燥的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。
80.在本发明中，所述磨粉的方式优选为球磨。在本发明中，所述中间体的粒径优选为0.5～2.5cm，更优选为1～2cm。本发明将中间体的粒径控制在上述范围，以便更好的调节陶
瓷球和混合原料的质量比。
81.得到中间体后，本发明将所述中间体和碱溶液混合后，依次进行水热反应和冷冻干燥，得到富碳化前驱体。
82.在本发明中，所述碱溶液优选为氢氧化钾水溶液；所述氢氧化钾水溶液的物质的量浓度优选为(0.06～1.5)mol/l，更优选为(0.1～1)mol/l。
83.本发明对中间体和碱溶液混合的方式没有特殊的限定，实现各组分混合均匀即可。
84.在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，所述水热反应的时间优选为4～12h，更优选为5～11h。本发明将水热反应的温度和时间控制在上述范围，以保证中间体能完全水热反应碳化成具有三层的核壳结构。
85.在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-90～-30℃，更优选为-80～-40℃，所述冷冻干燥的时间优选为22～26h，更优选为23～24h。
86.得到富碳化前驱体后，本发明将所述富碳化前驱体与粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物和羧甲基纤维素混合后，依次进行球磨和热挤压成型，得到坯体。
87.在本发明中，所述粘结剂优选为酚醛树脂、热塑型聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种。在本发明中，所述过渡金属优选为ti、zn、cu、mn中的一种或多种。在本发明中，所述第三周期部分元素优选为al、p、s、si中的一种或多种。在本发明中，所述碳化物优选为碳化硅、碳化硼中的一种或两种。
88.本发明对所述富碳化前驱体与粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物和羧甲基纤维素混合的方式没有特殊的限定，实现各组分混合均匀即可。
89.在本发明中，所述富碳化前驱体、粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物、羧甲基纤维素的质量比优选为5:(1～4):(0.1～0.5):(0.1～0.7):(0.05～0.6):(0.1～0.6)，更优选为5:(2～3):(0.2～0.4):(0.2～0.6):(0.1～0.5):(0.2～0.5)。本发明将富碳前驱体、粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物、羧甲基纤维素的质量比控制在上述范围，以方便热压成型，且在热解碳化时更容易产生max相。
90.在本发明中，所述球磨所用陶瓷球的直径优选为1cm；所述陶瓷球与所述富碳化前驱体、粘结剂、过渡金属、第三周期部分元素、碳化物、羧甲基纤维素混合得到混合原料的质量比优选为(45～90)∶1，更优选为(50～80)∶1。本发明将陶瓷球和混合原料的质量比控制在上述范围，以保证磨出的粉体在微米级别，增大比表面积。在本发明中，所述球磨的转速优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min；所述球磨的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。本发明将球磨的转速和时间控制在上述范围，以使粉体晶格内发生变形，引起各种位错和原子缺陷，改变其表面热力学状态，增大表面自由能。
91.在本发明中，所述热挤压成型的温度优选为150～200℃，更优选为155～195℃；所述热挤压成型的挤压比优选为8～22，更优选为9～20；所述热挤压成型的压力优选为25～55mpa，更优选为30～45mpa；所述热挤压成型的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。本发明将热挤压成型的温度、挤压比、压力和时间控制在上述范围，以使坯体成型后有较好机械强度。
92.得到坯体后，本发明将所述坯体依次进行烧结和刻蚀，得到碳材催化电极材料。
93.在本发明中，所述烧结优选在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体优选为氩气或
氮气；所述惰性气体的流量优选为100～200ml/min。
94.在本发明中，所述烧结的分阶段程序升温的方式优选为：第一阶段，由24℃按2～6℃/min的速率升温至300～550℃，保温3～18min；第二阶段，由300～550℃按18～22℃/min的速度升温至600～1000℃，保温50～80min，更优选为：第一阶段，由24℃按3～5℃/min的速率升温至350～500℃，保温5～15min；第二阶段，由350～500℃℃按19～21℃/min的速度升温至650～900℃，保温55～70min。本发明通过采用上述分阶段程序升温的方式，以保证坯体碳化完全。
95.烧结完成后，本发明优选将所述烧结的产物进行自然降温至室温。
96.自然降温至室温完成后，本发明优选将所述自然降温至室温的产物进行刻蚀。
97.在本发明中，所述刻蚀所用试剂优选为物质的量浓度为5～7m的naoh水溶液或体积浓度为10～20％的hf水溶液；所述刻蚀的时间优选为5～26h，更优选为6～24h。
98.本发明提供的方法制备的碳材催化电极材料，在低电位下活性高和选择性高、且机械稳定性高。
99.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳材催化电极材料。
100.本发明提供的方法制备的碳材催化电极材料，在低电位下活性高和选择性高、且机械稳定性高。
101.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳材催化电极材料或所述的碳材催化电极材料在制备电能向化学能转化材料中的应用。
102.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
103.实施例1
104.碳材催化电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
105.(1)将23.4gkh-570、粒度为20nm的20wt％的硅溶胶60g、硝酸铯1.17g、硝酸铈3.47g混合后溶解于80ml体积分数为65％的乙醇水溶液中，得到混合液，加入尿素调节所述混合液的ph至7.5，继续搅拌20min后，在40℃条件下蒸发浓缩将调节ph后的所述混合液的黏度调节至5mpa
·
s，然后静置12h，得到功函数调控溶胶；
106.所述kh-570(即非离子表面活性剂)、硅溶胶、硝酸铯(即功函数调控材料)、硝酸铈(即稀土盐)的物质的量之比为1:2:0.06:0.08；
107.(2)利用真空浸渍机，将10g生物质粉末浸渍到90g所述步骤(1)得到的功函数调控溶胶中，设置真空浸渍机在0.98mpa真空负压吸入时间为15min，然后将浸渍后的生物质粉末在150℃进行真空干燥2h，得到生物质负载材料；
108.重复所述步骤(2)的浸渍操作，使步骤(2)最终制备的生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量达到15wt％；
109.所述生物质粉末的制备方法，为以下步骤：
110.(a)将40g生物质构树枝干依次进行干燥、粉碎和筛分得到粒径为200目的预处理的生物质；
111.(b)将所述步骤(a)得到的预处理的生物质放入真空干燥箱，80℃下进行真空干燥
4h，得到28g生物质粉末；
112.(3)取10g所述步骤(2)得到的生物质负载材料置入装有100ml乙醇、30ml水和10ml氨水混合溶液的高速分散机中，在转速为800r/min的条件下加入20g正硅酸乙酯，然后在转速为800r/min的条件下进行第一分散30min，得到第一分散液；
113.所述乙醇、水和氨水的体积比为10：3：1；所述氨水的体积和生物质负载材料的质量之比为1ml：1g；所述正硅酸乙酯和生物质负载材料的质量比为2:1，
114.在转速为10r/min的条件下，向所述第一分散液中加入含9g苯酚、14g三乙烯四胺、0.65g吡咯和100ml乙醇的混合溶液后，然后在转速为10r/min的条件下进行第二分散60min，得到第二分散液；
115.所述苯酚(即酚类物质)、三乙烯四胺(即胺类物质)和吡咯的物质的量比为1:1:0.1；
116.所述酚类物质和正硅酸乙酯的物质的量之比为1:1；
117.在转速为10r/min的条件下，向所述第二分散液中加入5.7ml37wt％的甲醛溶液，30min内添加完甲醛溶液，然后在转速为500r/min的条件下进行第三分散36h，然后进行离心，再用水和乙醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥12h后，磨成细粉，得到粒径为90μm的中间体；
118.所述甲醛溶液中甲醛与酚类物质的物质的量之比为0.8：1；
119.(4)将50g所述步骤(3)得到的中间体置入不锈钢高压釜中，加入10ml0.1mol/lkoh溶液，在120℃条件下进行水热反应6h，然后自然冷却至室温，在-40℃下冷冻干燥24h，得到富碳化前驱体；
120.(5)取30g所述步骤(4)得到的富碳化前驱体与12g酚醛树脂、1.2gti粉、1.2gal粉、0.6g碳化硅粉、1.2g羧甲基纤维素混合后，加入到装有810g粒径为1cm陶瓷球的球磨中，在转速为300r/min条件下，球磨1h后移入热压成型机中，在热压温度为155℃，挤压比为9，压力为30mpa，热压时间为1h条件下进行热挤压成型，得到坯体；
121.所述富碳化前驱体、酚醛树脂(即粘结剂)、ti粉(即过渡金属)、al粉(即第三周期部分元素)、碳化硅粉(即碳化物)、羧甲基纤维素的质量比为5:2:0.2:0.2:0.1:0.2；
122.(6)将所述步骤(5)得到的坯体置于真空炉中在氮气气氛的保护下进行烧结，烧结完成后自然降温至室温，然后用浓度为5m的naoh水溶液进行刻蚀6h，得到碳材催化电极材料；
123.所述烧结的分阶段程序升温的方式为：第一阶段，由24℃按3℃/min的速率升温至350℃，保温10min；第二阶段，由350℃按20℃/min的速度升温至800℃，保温60min。
124.实施例2
125.碳材催化电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
126.(1)将22.1gkh-550、96.1g粒度为50nm的50wt％的硅溶胶、硫酸铷2.67g、硫酸钇6.1g混合后溶解于100ml体积分数为85％的乙醇水溶液中，得到混合液，加入尿素调节所述混合液的ph至9，继续搅拌20min后，在60℃条件下蒸发浓缩将调节ph后的所述混合液的黏度调节至12mpa
·
s，然后静置6h，得到功函数调控溶胶；
127.所述kh-550(即非离子表面活性剂)、硅溶胶、硝酸铯(即功函数调控材料)、硝酸铈(即稀土盐)的物质的量之比为1：8：0.1：0.1；
128.(2)利用真空浸渍机，将10g生物质粉末浸渍到150g所述步骤(1)得到的功函数调控溶胶中，设置真空浸渍机在0.065mpa真空负压吸入时间为10min，然后将浸渍后的生物质粉末在100℃进行真空干燥1h，得到生物质负载材料；
129.重复所述步骤(2)的浸渍操作，使步骤(2)最终制备的生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量达到5wt％；
130.所述生物质粉末的制备方法，为以下步骤：
131.(a)将40g生物质泡桐枝干依次进行干燥、粉碎和筛分得到粒径为400目的预处理的生物质；
132.(b)将所述步骤(a)得到的预处理的生物质放入真空干燥箱，120℃下进行真空干燥2h，得到20g生物质粉末；
133.(3)取10g所述步骤(2)得到的生物质负载材料置入装有180ml乙醇、150ml水和30ml氨水混合溶液的高速分散机中，在转速为1400r/min的条件下加入40g正硅酸乙酯，然后在转速为1400r/min的条件下进行第一分散30min，得到第一分散液；
134.所述乙醇、水和氨水的体积比为6：5：1；所述氨水的体积和生物质负载材料的质量之比为3ml：1g；所述正硅酸乙酯和生物质负载材料的质量比为4:1，
135.在转速为50r/min的条件下，向所述第一分散液中加入含42.3g对苯二酚、72.7g三聚氰胺、5.1g吡咯和100ml乙醇的混合溶液后，然后在转速为50r/min的条件下进行第二分散60min，得到第二分散液；
136.所述苯酚(即酚类物质)、三乙烯四胺(即胺类物质)和吡咯的物质的量比为1:1.5:0.2；
137.所述酚类物质和正硅酸乙酯的物质的量之比为2:1；
138.在转速为50r/min的条件下，向所述第二分散液中加入28.9ml37wt％的甲醛溶液，120min内添加完甲醛溶液，然后在转速为800r/min的条件下进行第三分散36h，然后进行离心，再用水和乙醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥12h后，磨成细粉，得到粒径为90μm的中间体；
139.所述甲醛溶液中甲醛与酚类物质的物质的量之比为1:1；
140.(4)将50g所述步骤(3)得到的中间体置入不锈钢高压釜中，加入10ml的1mol/lkoh溶液，在170℃条件下进行水热反应10h，然后自然冷却至室温，在-80℃下冷冻干燥24h，得到富碳化前驱体；
141.(5)取30g所述步骤(4)得到的富碳化前驱体取富碳化前驱体与18g酚醛树脂、2.4gzn粉、2.4gp粉、3g碳化硼粉、3g羧甲基纤维素混合后，加入到装有2304g粒径为1cm陶瓷球的球磨中，在转速为500r/min条件下，球磨4h后移入热压成型机中，在热压温度为195℃，挤压比为20，压力为45mpa，热压时间为4h条件下进行热挤压成型，得到坯体；
142.所述富碳化前驱体、酚醛树脂(即粘结剂)、zn粉(即过渡金属)、p粉(即第三周期部分元素)、碳化硼粉(即碳化物)、羧甲基纤维素的质量比为5:3:0.4:0.4:0.5:0.5；
143.(6)将所述步骤(5)得到的坯体置于真空炉中在氮气气氛的保护下进行烧结，烧结完成后自然降温至室温，后用浓度为7m的naoh水溶液进行刻蚀6h，得到碳材催化电极材料；
144.所述烧结的分阶段程序升温的方式为：第一阶段，由24℃按5℃/min的速率升温至350℃，保温15min；第二阶段，由350℃按20℃/min的速度升温至900℃，保温120min。
145.实施例3
146.碳材催化电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
147.(1)将19.2g柠檬酸、80.1g粒度为30nm的30wt％的硅溶胶、1.49g硝酸钐、2.02g硝酸镨混合后溶解于100ml体积分数为70％的乙醇水溶液中，得到混合液，加入尿素调节所述混合液的ph至8，继续搅拌20min后，在45℃条件下蒸发浓缩将调节ph后的所述混合液的黏度调节至8mpa
·
s，然后静置7h，得到功函数调控溶胶；
148.所述柠檬酸(即非离子表面活性剂)、硅溶胶、硝酸钐(即功函数调控材料)、硝酸镨(即稀土盐)的物质的量之比为1：4：0.07:0.1；
149.(2)利用真空浸渍机，将10g生物质粉末浸渍到100g所述步骤(1)得到的功函数调控溶胶中，设置真空浸渍机在0.48mpa真空负压吸入时间为12min，然后将浸渍后的生物质粉末在120℃进行真空干燥1.2h，得到生物质负载材料；
150.重复所述步骤(2)的浸渍操作，使步骤(2)最终制备的生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量达到10wt％；
151.所述生物质粉末的制备方法，为以下步骤：
152.(a)将40g生物质松树枝干依次进行干燥、粉碎和筛分得到粒径为250目的预处理的生物质；
153.(b)将所述步骤(a)得到的预处理的生物质放入真空干燥箱，90℃下进行真空干燥3h，得到28g生物质粉末；
154.(3)取10g所述步骤(2)得到的生物质负载材料置入装有105ml乙醇、60ml水和15ml氨水混合溶液的高速分散机中，在转速为1000r/min的条件下加入25g正硅酸乙酯，然后在转速为1000r/min的条件下进行第一分散30min，得到第一分散液；
155.所述乙醇、水和氨水的体积比为7：4：1；所述氨水的体积和生物质负载材料的质量之比为1.5ml：1g；所述正硅酸乙酯和生物质负载材料的质量比为2.5:1，
156.在转速为10r/min的条件下，向所述第一分散液中加入含16.9g苯酚、10.8g乙二胺、1.2g吡咯和100ml乙醇的混合溶液后，然后在转速为20r/min的条件下进行第二分散60min，得到第二分散液；
157.所述苯酚(即酚类物质)、三乙烯四胺(即胺类物质)和吡咯的物质的量比优选为1:1:0.1；
158.所述酚类物质和正硅酸乙酯的物质的量之比为1.5:1；
159.在转速为20r/min的条件下，向所述第二分散液中加入11.5ml37wt％的甲醛溶液，50min内添加完甲醛溶液，然后在转速为600r/min的条件下进行第三分散18h，然后进行离心，再用水和乙醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥12h后，磨成细粉，得到粒径为90μm的中间体；
160.所述甲醛溶液中甲醛与酚类物质的物质的量之比为0.85:1；
161.(4)将50g所述步骤(3)得到的中间体置入不锈钢高压釜中，加入10ml的0.5mol/lkoh溶液，在150℃条件下进行水热反应8h，然后自然冷却至室温，在-70℃下冷冻干燥24h，得到富碳化前驱体；
162.(5)取30g所述步骤(4)得到的富碳化前驱体取富碳化前驱体与15g酚醛树脂、1.8gcu粉、1.2gs粉、0.6g碳化硅粉、1.2g羧甲基纤维素混合后，加入到装有1188g粒径为1cm
陶瓷球的球磨中，在转速为350r/min条件下，球磨2h后移入热压成型机中，在热压温度为170℃，挤压比为12，压力为35mpa，热压时间为2h条件下进行热挤压成型，得到坯体；
163.所述富碳化前驱体、酚醛树脂(即粘结剂)、cu粉(即过渡金属)、s粉(即第三周期部分元素)、碳化硅粉(即碳化物)、羧甲基纤维素的质量比为5:2.5:0.3:0.2:0.1:0.2；
164.(6)将所述步骤(5)得到的坯体置于真空炉中在氮气气氛的保护下进行烧结，烧结完成后自然降温至室温，后用体积浓度为10％的hf溶液进行刻蚀6h，得到碳材催化电极材料；
165.所述烧结的分阶段程序升温的方式为：第一阶段，由24℃按3℃/min的速率升温至350℃，保温10min；第二阶段，由350℃按20℃/min的速度升温至800℃，保温60min。
166.实施例4
167.碳材催化电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
168.(1)将18.2g乳酸、90.1g粒度为40nm的40wt％的硅溶胶、1.9g硝酸锶和5.2g硝酸镧混合后溶解于体积分数为80％的乙醇水溶液中，得到混合液，加入尿素调节所述混合液的ph至8，继续搅拌20min后，继续搅拌20min，去离子水将调节ph后的所述混合液的黏度调节至5mpa
·
s，然后静置12h，得到功函数调控溶胶；
169.所述乳酸(即非离子表面活性剂)、硅溶胶、硝酸锶(即功函数调控材料)、硝酸镧(即稀土盐)的物质的量之比为1：6：0.07:0.12；
170.(2)利用真空浸渍机，将10g生物质粉末浸渍到120g所述步骤(1)得到的功函数调控溶胶中，设置真空浸渍机在0.89mpa真空负压吸入时间为12min，然后将浸渍后的生物质粉末在150℃进行真空干燥1h，得到生物质负载材料；
171.重复所述步骤(2)的浸渍操作，使步骤(2)最终制备的生物质负载材料中功函数调控溶胶的总负载量达到12wt％；
172.所述生物质粉末的制备方法，为以下步骤：
173.(a)将40g生物质毛竹依次进行干燥、粉碎和筛分得到粒径为350目的预处理的生物质；
174.(b)将所述步骤(a)得到的预处理的生物质放入真空干燥箱，120℃下进行真空干燥4h，得到28g生物质粉末；
175.(3)取10g所述步骤(2)得到的生物质负载材料置入装有225ml乙醇、125ml水和25ml氨水混合溶液的高速分散机中，在转速为1200r/min的条件下加入35g正硅酸乙酯，然后在转速为1200r/min的条件下进行第一分散30min，得到第一分散液；
176.所述乙醇、水和氨水的体积比为9：5：1；所述氨水的体积和生物质负载材料的质量之比为2.5ml：1g；所述正硅酸乙酯和生物质负载材料的质量比为3.5:1，
177.在转速为40r/min的条件下，向所述第一分散液中加入含31.6g苯酚、63.6g三聚氰胺、4.51g吡咯和100ml乙醇的混合溶液后，然后在转速为40r/min的条件下进行第二分散60min，得到第二分散液；
178.所述苯酚(即酚类物质)、多巴胺(即胺类物质)和吡咯的物质的量比优选为1:1.5:0.2；
179.所述酚类物质和正硅酸乙酯的物质的量之比为2:1；
180.在转速为40r/min的条件下，向所述第二分散液中加入24ml37wt％的甲醛溶液，
50min内添加完甲醛溶液，然后在转速为700r/min的条件下进行第三分散24h，然后进行离心，再用水和乙醇洗涤，并在60℃的真空烘箱中干燥12h后，磨成细粉，得到粒径为90μm的中间体；
181.所述甲醛溶液中甲醛与酚类物质的物质的量之比为0.95:1；
182.(4)将50g所述步骤(3)得到的中间体置入不锈钢高压釜中，加入10ml的0.8mol/lkoh溶液，在120℃条件下进行水热反应9h，然后自然冷却至室温，在-60℃下冷冻干燥24h，得到富碳化前驱体；
183.(5)将30g所述步骤(4)得到的富碳化前驱体取富碳化前驱体与12g酚醛树脂、1.8gmn粉、1.8gsi粉、2.4g碳化硅硼、1.8g羧甲基纤维素混合后，加入到装有1386g粒径为1cm陶瓷球的球磨中，在转速为450r/min条件下，球磨3h后移入热压成型机中，在热压温度为180℃，挤压比为17，压力为40mpa，热压为3h条件下进行热挤压成型，得到坯体；
184.所述富碳化前驱体、酚醛树脂(即粘结剂)、ti粉(即过渡金属)、al粉(即第三周期部分元素)、碳化硅粉(即碳化物)、羧甲基纤维素的质量比为5:2:0.3:0.3:0.4:0.3；
185.(6)将所述步骤(5)得到的坯体置于真空炉中在氩气气氛的保护下进行烧结，烧结完成后自然降温至室温，后用体积浓度为20％的hf进行刻蚀12h，得到碳材催化电极材料；
186.所述烧结的分阶段程序升温的方式为：第一阶段，由24℃按5℃/min的速率升温至350℃，保温15min；第二阶段，由350℃按20℃/min的速度升温至900℃，保温120min。
187.将实施例1～4制备的碳材催化电极材料分别进行电催化co2还原(co
2 reduction reaction，co2rr)制hcooh性能测试。
188.测试方法为：将一个三电极的h型电解池(对电极为pt片电极，参比电极为ag/agcl电极)与chi 760e电化学工作站相连，注入co2饱和的khco3的浓度为0.1mol/l的khco3溶液作为电解液，测试碳材催化电极材料的co2rr活性；首先，在0～-1.2v(vs.rhe)测试电压范围内，以50mv
·
s-1
的速率扫描，通过连续循环伏安法(cyclic voltammetry，cv)测试激活样品，获得稳定的cv曲线后，在同一测试电压，对实施例1～4制备的催化电极材料进行线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，lsv)测试，法拉第电流效率(faraday efficiency，fe)按公式fe＝(m
×n×
f)/(i
×
t)
×
100％，其中m为生成物实际摩尔数，n为反应电子数，f为法拉第常数，即一个电子所含的电荷数，i为电流，t为时间。并测试实施例1～4制备的碳材催化电极材料在低过电位η为-9v下产生大电流密度j。具体结果如表1。
189.表1中，fe
hcooh
代表甲酸产物的法拉第电流效率；fe
h2
代表氢气产物的法拉第电流效率；fe
其他产物
代表其他产物的法拉第电流效率；
190.表1实施例1～4制备的碳材催化电极材料的性能测试结果
191.测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4电流密度11.9ma
·
cm-1
11.7ma
·
cm-1
11.9ma
·
cm-1
11.8ma
·
cm-1
fe
hcooh
81.2％80.7％81.0％80.9％fe
h2
16.5％16.7％16.7％16.6％fe
其他产物
2.3％2.6％2.3％2.5％
192.综上可知，利用本发明提供的方法制备的碳材催化电极材料进行电催化co2还原制hcooh时，在低过电位η为-9v下产生大电流密度j可达11.9ma
·
cm-1
，高法拉第效率fe
hcooh
可达81.2％，fe
h2
可达16.7％。
193.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。