一种柠檬酸掺杂的镍铁催化剂及其制备方法及在电解水制氢中的应用

1.本发明涉及一种柠檬酸掺杂的镍铁催化剂及其制备方法及在电解水制氢中的应用，属于电解水制氢技术领域。


背景技术：

2.随着太阳能，风能等新型可再生清洁能源的大规模商用，清洁能源的发电量占社会总发电量的比例不断攀升。然而，清洁能源的发电量严重依赖周围环境的变化，使得该类发电方式具有明显的波动性，这种供电方式给电网带来巨大的冲击，造成严重的能源供给波动问题。因此，目前需要一种廉价高效稳定的储能方式与新型能源发电机组配合使用，以此实现稳定的能源供应。其中，在众多储能方案中，电解水制氢储能方案是一种极具发展潜力的储能方式。
3.目前，电解水制氢技术虽已发展数十年，但距离大规模商业化应用仍然非常遥远。众所周知，对于一个完整的电解水反应，主要由发生在阳极的析氧反应以及发生在阴极的析氢反应构成。而在其中，析氧反应过程会伴随着四电子/质子的转移，使其具有缓慢的反应动力学特性以及极高的化学反应能垒，这导致在催化过程中会伴随着巨大的能量损耗。因此解决电解水过程中析氧反应的高能耗问题是实现低成本电解水制氢的一个重要前提。在传统商业化电解水体系中，常用ru/ir等贵金属基催化剂作为析氧反应的催化剂，用来降低电解水过程中能量损耗。然而贵金属基催化剂的成本高昂，不利于降低电解水制氢的成本。因此发展廉价高效稳定的析氧反应催化剂是电解水制氢实现大规模商用的重要前提。
4.目前大量的研究表明，以镍、铁为代表的3d过渡族金属元素具有优秀的电解水催化性能。例如nife-双层氢氧化物(nife-ldh)以其出色的催化性能以及合成路径简单等特点受到了众多科研人员的重点研究。然而如何进一步提升镍铁基催化剂的催化性能以及稳定性，进一步实现高效率高稳定的析氧反应是目前科研界以及工业界共同面临的一个难题！


技术实现要素：

5.本发明的目的是：针对现有镍铁基催化剂存在的性能问题和稳定性问题，提出一种柠檬酸掺杂的镍铁催化剂及其制备方法，该催化剂具有极高的催化稳定性与催化活性，且以廉价易得的原料通过简单的水热反应即可进行制备。
6.本发明提供了一种柠檬酸掺杂的镍铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1:以铁源、镍源、柠檬酸类物质、阳离子沉淀和溶剂为原料配制电解质溶液；
8.步骤2:将导电材料作为沉积模板，与步骤1中的电解质溶液进行水热反应；
9.步骤3：反应结束后，导电材料上沉积有纳米催化颗粒以及反应溶液中悬浮有纳米催化颗粒，取出导电衬底以及收集反应溶液中悬浮的纳米催化颗粒进行洗涤并氧化干燥处理，在导电衬底上以及反应溶液中收集得到的悬浮纳米催化颗粒即为柠檬酸掺杂的镍铁催
化剂。
10.优选地，所述步骤1中的铁源为硝酸铁和/或其水合物，所述镍源为硝酸镍和/或其水合物，所述柠檬酸类物质为柠檬酸和/或其水合物，所述阳离子沉淀剂为尿素，所述溶剂为去离子水、乙醇-水和dmf-水中的至少一种。
11.优选地，所述铁源中的铁元素、镍源中的镍元素、柠檬酸类物质和尿素的摩尔比为0.01～1：0.01～1：0.01～10：0.01:10；配制成电解质溶液后所述电解质溶液中含有0.001～1mol/l的铁离子。
12.优选地，所述步骤2中的导电材料为导电衬底和/或导电颗粒。
13.优选地，所述导电衬底为石墨毡、镍泡沫、碳纸或碳毡；所述导电颗粒为导电炭颗粒。
14.优选地，所述步骤2中水热反应的温度为100～180℃，时间为0.5～15h。
15.优选地，所述步骤1中的电解质溶液通过碱液调节ph值。
16.本发明还提供了上述的制备方法制备所得到的柠檬酸掺杂的镍铁催化剂。
17.本发明还提供了一种用于电解水制氢的催化电极，其包括导电材料和上述的制备方法制备得到的柠檬酸掺杂的镍铁催化剂。
18.优选地，所述导电材料为导电衬底和/或导电颗粒；所述导电衬底为石墨毡、镍泡沫、碳纸或碳毡；所述导电颗粒为导电炭颗粒。
19.更优选地，所述导电材料为泡沫镍。经过实验表明，当选用导电基底泡沫镍作为导电材料时，催化剂体现出更为优异的催化性能。
20.本发明还提供了上述的的制备方法制备所得到的柠檬酸掺杂的镍铁催化剂在电解水制氢中的应用，其在电解水制氢应用中表现出优异的电催化性能和极高的稳定性。
21.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
22.1.本发明制备所得的柠檬酸掺杂的镍铁催化剂经过实验表明，柠檬酸的掺杂极大地提升了镍铁基催化剂的催化性能以及稳定性，并且实现了高效催化效率以及较高的催化稳定性；
23.2.与传统的催化剂合成条件相比，本发明的催化剂的制备中采用的几种材料均是成本低廉的材料，催化剂的合成条件是可以通过水热的方式进行合成，这种方法具有反应条件温和的特点，同时在一次合成流程中可以产生大量的催化剂，极大地提高了催化剂生产效率；
24.3.本发明得到的催化剂具有极高的催化稳定性，恒电流电解水的效果表明了催化剂具有极高的催化稳定性与催化活性。
附图说明
25.图1为本发明的工艺流程示意图；
26.图2为实施例和对比例制备的催化剂的性能对比；a：催化剂的线性扫描伏安曲线(lsv)图；b：催化剂的tafel斜率图；c:以50ma恒电流进行持续电解10分钟的水氧化曲线；d：以50ma恒电流进行持续电解10分钟的水氧化的多因子组柱状图；e:实施例3和对比例4中取出的导电衬底经过干燥后进行电化学测试得到的循环伏安曲线；f:实施例3和对比例4溶液中收集得到的催化剂涂敷在导电衬底镍泡沫上，经过干燥后进行电化学测试得到的循环伏
安曲线；
27.图3为实施例2制备的催化剂nife-citric+ph与对比例3制备的催化剂nife-ldh分别在20ma cm-2
的电流密度下持续电解水的测试结果；
28.图4为实施例1～2制备的催化剂的扫描电镜图；
29.图5为本发明中nife-citric+ph的x射线光电子能谱图(xps)；a为全谱图；b～e分别为c 1s，o 1s，fe 2p，ni 2p的图谱；
30.图6为本发明中nife-citric+ph和柠檬酸的衰减全反射式红外光谱；
31.图7为本发明中nife-citric+ph和柠檬酸的拉曼光谱。
具体实施方式
32.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
33.实施例1
34.柠檬酸掺杂的镍铁催化剂(nife-citric)的制备：
35.称取柠檬酸192.12mg(即1mmol)，尿素60.06mg(即1mmol)，九水硝酸铁202.00mg(即0.5mmol)，六水硝酸镍145.39mg(即0.5mmol)，溶于25ml水，然后超声至完全溶解。
36.导电衬底石墨毡的处理：切割1*2平方厘米的石墨毡，放在1 mol/l的盐酸溶液中超声10分钟，然后再将其先后用去离子水和乙醇分别冲洗三次。之后再将其置于乙醇溶液中超声10分钟，超声结束之后取出石墨毡用乙醇冲洗三次。冲洗结束之后使用氮气将其吹干。
37.将上述的溶液与石墨毡置入水热反应釜中，将其放于烘箱中。加热至120℃的温度维持12h，在石墨毡上水热沉积纳米催化颗粒。加热结束并冷却之后，过滤收集溶液中悬浮的纳米颗粒并将石墨毡取出用去离子水进行冲洗，然后在空气中晾干，石墨毡上沉积得到的和溶液中收集所得到的纳米催化颗粒即为柠檬酸掺杂的镍铁催化剂，记作nife-citric。制备流程如图1所示。
38.实施例2
39.柠檬酸掺杂的镍铁催化剂(nife-citric+ph)的制备：
40.制备方法同实施例1，不同的是在配置溶液的时候通过加入1 mol/l的氢氧化钠溶液调节ph使其处于弱酸性，并最后通过加入去离子水使溶液体积在25ml左右，最后石墨毡上沉积得到的以及溶液中收集得到的催化剂记作nife-citric+ph。
41.实施例3
42.柠檬酸掺杂的镍铁催化剂(nife-citric/nf)的制备：
43.制备方法同实施例1，不同的是采用泡沫镍作为导电衬底，最后泡沫镍上沉积得到的以及溶液中收集得到的催化剂记作nife-citric/nf。
44.对比例1
45.柠檬酸掺杂的镍金属基催化剂(ni-citric)的制备：
46.制备方法同实施例1，不同的是称取的药品为柠檬酸192.12mg(即1mmol)，尿素60.06mg(即1mmol)，六水硝酸镍290.79mg(即1mmol)进行制备，所得催化剂记作ni-citric。
47.对比例2
48.柠檬酸掺杂的铁金属基催化剂(fe-citric)的制备：
49.制备方法同实施例1，不同的是称取的药品为柠檬酸192.12mg(即1mmol)，尿素60.06mg(即1mmol)，九水硝酸铁404.00mg(即1mmol)进行制备，所得催化剂记作fe-citric。
50.对比例3
51.镍铁双层氢氧化物(nife-ldh)的制备：
52.制备方法同实施例1，不同的是称取的药品尿素60.06mg(即1mmol)，九水硝酸铁202.00mg(即0.5mmol)，六水硝酸镍145.39mg(即0.5mmol)进行制备，所得催化剂记作nife-ldh。
53.对比例4
54.镍铁双层氢氧化物(nife-ldh/nf)的制备：
55.制备方法同实施例1，不同的是称取的药品尿素60.06mg(即1mmol)，九水硝酸铁202.00mg(即0.5mmol)，六水硝酸镍145.39mg(即0.5mmol)进行制备，且导电衬底为泡沫镍，所得催化剂记作nife-ldh/nf。
56.测试试验：
57.1.测试lsv曲线
58.将实施例1,2和对比例1～3所制备的催化剂分别进行lsv曲线测试，测试中采用的是三电极体系，其中铂电极为对电极，含有催化剂的石墨毡电极作为工作电极，参比电极采用的是hg/hgo电极，其在电解池的插入方式为横插在电解槽中，并且尽可能靠近含有催化剂工作电极的一端。测试环境是在室温下于浓度为1 mol/l的koh电解液中进行的电化学测试，采用的电化学工作站为bio-logic vmp3 flexp 0160，扫描速率均是5mv/s。扫描的电压的范围是0v～0.8v(v vs.hg/hgo)。结果如图2与图3所示，从图2的lsv图(图a)，tafel斜率图(图b)，50ma恒电流持续活化图(图c，d)可以看出，实施例2制备的催化剂nife-citric+ph具有较低的电位，因此在上述实验条件下可以认为通过对催化剂的合成环境的ph进行调制，催化剂可以得到更加出色的催化性能。同时稳定性测试(图3)也进一步说明了在引入柠檬酸之后催化剂的催化性能以及催化稳定性均得到了巨大的提升。
59.为了进一步体现催化剂的催化性能，实验中将石墨毡模板更换成了导电性更好的镍泡沫作为沉积模板。在保证其他实验条件不变的情况下进行催化剂的制备与表征工作。图2e展现了其电化学性能的结果。其结果显示在镍泡沫模板上沉积得到的催化剂在电压到达1.45v vs.rhe左右的时候，电流出现了急剧上升的情况，这进一步说明了所述制备的nife-citric催化剂具有非常出色的催化性能。
60.图2f展现了未沉积在导电衬底上的催化剂粉末的催化性能。具体制备过程为经过水热过程之后收集反应容器中未粘附在导电衬底上的纳米颗粒并干燥，之后涂敷在镍泡沫上，经过二次干燥后进行电化学测试。从图2f中的循环伏安曲线可以看出，在反应容器中独立生长的nife-citric催化剂仍然存在催化性能，并且这种催化性能仍然优于独立生长的nife-ldh催化剂。
61.2.微观形貌表征
62.由图4的扫描电镜图可以看出，实施例2制备的催化剂为较为规整的球状颗粒，且具有丰富的层状结构，结果表明，不同ph环境下合成的催化剂具有不同的微观形貌，而微观形貌对催化剂的催化性能有较大影响。
63.3.结构表征
64.通过图5中xps谱图中全谱数据(图5a)可以看出样品中含有ni，fe，o，c。图5 b为碳1s谱图，经过分峰拟合可以得到c-c，c-o，o-c＝o的分峰，因此可以得出在nife-citric+ph中羧酸基团的存在；图5 c展示了氧1s的谱图，进过分峰拟合可以得到羧酸基团以及金属氧化物的存在，此外还可以看出nife-citric+ph中含有部分吸附水的存在；图5 d和e分别展示了铁2p与镍2p谱图的信息，进过分峰拟合，我们可以看出在催化剂中铁离子与镍离子以正二价与正三价的在nife-citric+ph催化剂中存在；
65.此外，图6和图7分别展示了nife-citric+ph与柠檬酸的红外光谱与拉曼光谱。在红外谱图-cooh基团的对称振荡和不对称振荡分别为1638cm-1
和1396cm-1
；在nife-citric+ph的红外谱线中，位于1384cm-1
和1579cm-1
波段代表了配位的-coo-基团的峰。在拉曼光谱中，-cooh的峰位置在1633cm-1
和1389cm-1
。此外，位于1621cm-1
和1429cm-1
的波段的峰是由配位的-coo-基团产生的。因此，通过红外和拉曼的峰可以看出柠檬酸的-coo-基团与金属离子的配位。
66.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。