硫化镍纳米棒阵列电催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种硫化镍纳米棒阵列电催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、人口的快速增长和工业经济的飞速发展使得人们面临着前所未有的能源短缺和环境恶化等问题。未来能源的安全性已经得到了人们的广泛关注。氢能源作为一种可持续能源，具有高能量密度和零污染等优点，目前被认为是最有前途的能量载体之一。电催化分解水是最有效的产氢技术之一，具有绿色无污染、设备简单、产物纯度高等优点。为了降低电解水过程中的大量能耗，需要使用电化学催化剂来分别降低阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)过电位。pt和ru/ir氧化物等贵金属分别是目前最有效的her和oer电催化剂，但是储量稀少，成本昂贵，不利于大规模应用。因此，迫切需要设计开发成本低廉并具有优异催化性能和稳定性的her和oer催化剂。

2、在过去几年中，研究人员已经投入了相当大的努力来实现这些目标，并找到了一些非常具有潜力的非贵金属电催化剂，如过渡金属硫化物，硒化物，碳化物，磷化物，氮化物以及合金等已被证明具有良好的her催化性能。而过渡金属氧化物和氢氧化物是目前研究较多的非贵金属oer催化剂。但是相比之下，对于同时具有her和oer活性的双功能电催化剂的研究还比较少。究其原因，大多数过渡金属基催化剂只能在酸性或碱性溶液中具有较好的单一催化活性和稳定性。如过渡金属氧化物/氢氧化物具有极好的oer催化性能，但是由于其晶型不合适或者导电性差等原因，her性能一般较差，在同一电解质中往往不会同时具有her和oer催化活性，因此在完全水分解中的应用受到了限制。如果使用不同的催化剂分别作为her和oer电极，在实际应用中也会出现许多技术问题。此外，由于大多数oer催化剂在酸性介质中不稳定，只能在碱性介质中发挥作用，而且在酸性条件下电解水对于电解设备材料要求较高，难以大规模持续应用，因此碱性条件下电解水在市场上具有更广阔的应用前景。因此开发碱性条件下可用的her和oer双功能非贵金属催化剂能够更有效地提高完全水分解的效率并简化电解系统促进工业应用。

3、在众多过渡金属化合物中，镍基硫化物(如nis，nis2和ni3s2等)被广泛应用在超级电容器、电池和光/电催化等储能领域。ni3s2具有良好且稳定的her或oer催化性能，但是关于同时具有her和oer催化性能的ni3s2的研究报道仍然不多。ni3s2是一种黄镍铁矿石，具有斜方六面体结构和本征金属性质。其ni—ni短键与金属镍中的ni—ni键相当，并且沿高度分支的键合路径连接了所有ni原子，形成相互交联的网状结构，有利于电子传输。良好的导电性及低成本使得ni3s2在电化学领域有很多应用。然而，由于活性位点利用率低，其催化性能与pt和ru/ir氧化物相比还是相差较多，这也是其他过渡金属化合物共同存在的问题。

4、目前，已经有几种有效的方法来解决这些问题，其中一种方法是构筑各种纳米结构，如纳米线，纳米球，纳米管和纳米片等，这些纳米结构的材料具有更大的活性比表面积和更高效的催化水解效率。另一种方法是将ni3s2与高导电性材料结合以形成复合纳米结构，提高其导电性能，从而促进电催化过程中的电子电荷转移，加快水分解效率。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化镍纳米棒阵列电催化材料及其制备方法和应用，该材料在碱性溶液中具有优异的her和oer催化活性和稳定性：本发明所得催化剂材料在1.0m的koh溶液中仅需120mv的过电势即可驱动10ma cm-2的电流密度，优于现有的her催化剂；同时在碱性电解液中表现出了非常不错的oer催化性能，仅需270mv的过电势即可达到10ma cm-2的电流密度。可作为电极应用于电解水阴极析氢反应和阳极析氧反应中。

2、本发明首先提供了一种硫化镍纳米棒阵列电催化材料，包括：镍基材料以及位于所述镍基材料上的ni3s2材料，其中：

3、所述的镍基材料为具有三维多孔结构的泡沫镍(ni foam,nf)，该材料是一种低成本且具有高比表面积的金属导电材料，非常适合负载催化剂并增加电化学活性位点；此外，活性材料在泡沫镍上的直接生长增强了催化剂与底物的接触，从而在水分解反应过程中实现了有效的电子传输。

4、所述ni3s2材料均匀致密地分布在泡沫镍上。所述的ni3s2材料或在泡沫镍上呈纳米锥状分布，且表面光滑；或ni3s2材料为具有粗糙表面的纳米棒阵列形貌，且所述纳米棒阵列由纳米颗粒组成，纳米颗粒紧密堆叠；或ni3s2材料纳米棒上的小颗粒长大粘连融合成大颗粒。

5、本发明还提供了一种前述硫化镍纳米棒阵列电催化材料的制备方法，包括：

6、步骤s1：提供酸洗后的镍基材料以及包括镍源和硫源的水溶液；步骤s2：将酸洗后的镍基材料加入所述水溶液中进行水热反应，获得硫化镍纳米棒阵列电催化材料。

7、可选的，所述镍源包括ni(no3)2·6h2o，所述硫源包括na2s2o3。

8、可选的，所述镍源、硫源的摩尔比为(1～2):(4～8)。更优选的，所述镍源、硫源的摩尔比为1:4。

9、可选的，步骤s1中，对所述镍基材料进行酸洗的方法包括：将所述镍基材料置于盐酸溶液中超声15min；将酸洗后的镍基材料依次置于无水乙醇和去离子水中进行清洗；将所述镍基材料用水洗净后烘干。

10、可选的，步骤s2中，所述水热反应的温度为80～130℃，反应时间为1～6小时。更优选的，水热反应的温度为120℃，反应时间为3小时。

11、可选的，步骤s2中，进行所述水热反应后均进行洗涤干燥，且所述洗涤干燥的方法包括：用水和乙醇反复冲洗3～5次，并在50～70℃下干燥12～24小时。

12、本发明还提供了上述硫化镍纳米棒阵列电催化材料作为电极在电解水阴极析氢反应和阳极析氧反应中的应用。

13、与现有技术相比，本发明技术方案的硫化镍纳米棒阵列电催化材料及其制备方法具有如下有益效果：

14、本发明选用镍基材料作为基底，所用原料均来源丰富、成本低廉。通过简单的一步水热法，在三维多孔泡沫镍上直接生长了由纳米颗粒组成的硫化镍纳米棒，制备方法简单，条件温和，能够降低生产成本。

15、本发明所制备的硫化镍纳米棒阵列电催化材料在电解水her和oer催化反应中具有高活性和出色的稳定性，主要归因于：一方面，由纳米颗粒组成的纳米棒形貌提供了较大的电化学活性表面积。另一方面，ni3s2和泡沫镍的直接耦合降低了活性物质和基底之间的电阻，为电荷传输提供了相互连结的快速通道。

16、本发明所制备的硫化镍纳米棒阵列电催化材料是一种无粘合剂的柔性自支撑电极，在电解水her和oer催化反应中具有优异的活性和稳定性。实验证明，本发明所得催化剂材料在1.0m的koh溶液中仅需120mv的过电势即可驱动10ma cm-2的电流密度，优于现有的her催化剂；同时在碱性电解液中表现出了非常不错的oer催化性能，仅需270mv的过电势即可达到10ma cm-2的电流密度。总而言之，硫化镍纳米棒阵列电催化材料在碱性介质中具有出色的her和oer催化性能，在全解水方面具有很大的应用前景。