次氯酸钠溶液的制造方法和制造装置与流程

本发明涉及次氯酸钠溶液的制造方法和次氯酸钠溶液的制造装置(以下，也简称为“制造方法”和“制造装置”)。详细而言，本发明涉及一种用于在电解槽的隔膜使用离子交换膜并将电解槽中生成的除氢以外的电解产物在反应槽中混合从而现场制造高浓度次氯酸钠溶液的方法和装置中，抑制离子交换膜的由金属污染引起的劣化的技术。

背景技术：

1、次氯酸钠作为代表性的漂白剂、杀菌剂被用于上下水的处理、排水的处理等各方面。作为次氯酸钠的制造方法，通常是使通过食盐水电解得到的氯与氢氧化钠水溶液在反应槽内反应而制造的方法；在无隔膜电解槽中电解氯化钠水溶液而在无隔膜电解槽中直接制造次氯酸钠的方法。

2、在后者的方法中，电解槽是无隔膜的，因而生成的次氯酸钠在阴极上被还原为食盐，且生成的次氯酸钠被阳极氧化而转换为没有有效氧化能力的氯酸钠，因此，难以得到高浓度的次氯酸钠溶液。因此，作为使用该制造方法的次氯酸钠的用途，例如发电设备的热交换水、旋转机器的轴冷却水、防止压载水处理中的海水中的生物的生长/附着、上下水道处理以及废水处理等，一般不要求高浓度。

3、另一方面，作为应用前者的制造方法的用途，代表性的是食盐电解设备中常规的高浓度次氯酸钠的制造方法。为了在食盐电解设备中保持稳定且高效率的设备操作，高度去除原料盐、原料水中所含的金属杂质、不需要的阴离子的盐水纯化系统；为了再利用电解后浓度已降低的食盐水而将电解后的盐水中所含的次氯酸和氯酸分解去除并再纯化的系统是必需的，设备规模变大。

4、食盐电解设备的主要目的并不是制造次氯酸钠，而是制造工业用途多的氢氧化钠和氯气，其多为石油化学生产基地所包括的设备，制造以氢氧化钠换算每年几万吨～几十万吨的大规模设备居多。与需要高浓度次氯酸盐的自来水厂等的数量相比，食盐电解设备的数量尤其少，因而需要将上水灭菌所需要的氯气或次氯酸盐运输至自来水厂并储存。因此，始终潜藏着因贮藏设备漏液等引起的人为灾害、环境破坏的危险性。特别是对于氯气，各国都发生过因用于运输的油罐车的交通事故而导致氯气向环境中飞散的大型事故，严化氯气运输相关法律的趋势正在积极推进。

5、在这样的状况下，提出了一种现场型高浓度次氯酸盐的制造方法，其在自来水厂等利用次氯酸钠的设施中设置用于制造次氯酸钠的小型电解装置，在需要时制造所需量的次氯酸钠。

6、例如，专利文献1提出了如下方案：在由离子交换膜划分为阳极室和阴极室的离子交换膜电解槽中，在阳极室电解碱金属氯化物水溶液，将浓度因电解而降低的碱金属氯化物水溶液导入阴极室，使阴极室中的碱金属氢氧化物的浓度保持一定，并且将该阴极液与阳极室中产生的氯一起导入设置于电解槽外侧的反应槽中以制造高浓度次氯酸盐。

7、另外，专利文献2记载了如下技术：在向由离子交换膜划分为阳极室和阴极室的电解槽的阳极室供给碱金属氯化物水溶液、向阴极室供给纯水并进行电解，将电解后的阳极室内的阳极液和生成氯气、以及阴极室内的生成碱金属氢氧化物水溶液导入反应槽中来制造次氯酸盐时，使用食盐或氯化钾电解用的高浓度苛性碱生成用离子交换膜作为离子交换膜，并且对导入反应槽之前的阳极液或碱金属氢氧化物水溶液或者对已导入反应槽中的阳极液、氯气和碱金属氢氧化物水溶液的混合物添加水。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开平5-179475号公报

11、专利文献2：日本特开2013-96001号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、上述专利文献1、2所记载的方法均实现了排除食盐电解设备制造次氯酸盐时所必需的、去除电解后浓度降低的食盐水中所含的溶解氯和次氯酸的去除工序，现场制造设备所需的系统可实现简化。特别是在专利文献2记载的方法中，为了防止反应槽内的碱盐析出，通过加水以及在电解槽中使用包含羧酸层的双层膜，从而实现了对制造高浓度次氯酸钠的改善。

3、由此，根据上述专利文献1、2所记载的技术，虽然能够通过简易的设备在使用者的次氯酸盐利用场所现场制造高浓度次氯酸盐，但仍留有需要解决的问题。

4、即，在专利文献2中，为了生成高浓度次氯酸盐，在电解槽中利用了可实现高电流效率的双层膜。该双层膜是以食盐电解设备中高效率制造氯和氢氧化钠为目的而开发的离子交换膜，其具有由具备磺酸基作为离子交换基团的磺酸层与具备羧酸基的羧酸层贴合而成的结构。朝向阴极室侧配置的羧酸层具有抑制低电流效率的主要原因即高浓度氢氧化钠从阴极室扩散至阳极室的扩散现象的功能，是实现高电流效率所必然必须的部件。

5、但是，在盐水中所含的金属杂质、特别是钙离子、镁离子的浓度高的情况下，双层膜容易在膜的内部、阴极侧的表面发生难溶性物质的析出、离子交换基团的闭塞，明显的情况下会发生双层膜的剥离，结果导致电流效率降低、膜电阻增加，使作为次氯酸钠制造装置的重要构成要素的电解槽的性能降低。

6、如前所述，食盐电解设备必须具备有：用于去除金属杂质的高度的盐水纯化系统、以及将用于对电解后浓度已降低的食盐水进行再利用的电解后的盐水中所含有的次氯酸和氯酸分解去除而使盐水浓度恢复的系统，设备规模大，并且装置运行时消耗的化学物质、管理工时增多，但该盐水纯化系统是抑制该双层膜劣化、使食盐电解设备长期稳定且高效率运转所必须的设备。

7、但是，专利文献2涉及的是由简易结构构成的现场型次氯酸盐的制造方法，因此，专利文献2并未特别记载用于保护这种双层膜的金属杂质去除对策。另一方面，现场型次氯酸盐制造装置中，在将离子交换膜、特别是双层膜用于隔膜的情况下，若不至少去除原料水、原盐中所含的钙离子和镁离子，电解槽同样无法高效率运转，与食盐电解设备的情况同样成为导致频繁停止和维护的原因。然而，现场运转的高浓度次氯酸盐制造装置的一大优点是设备简易，因此，希望规避设置类似于食盐电解系统的盐水纯化机构那样的大规模系统。

8、另外，在现场型次氯酸钠制造装置的情况下，设置的场所、环境也是多种多样的，因此，作为盐水原料的原料水或原盐的品质管理也不足、包含大量杂质的物质被供给至装置是常态。

9、因此，本发明的课题在于，提供一种次氯酸钠溶液的制造方法和制造装置，其解决了这些由原料水、原盐带入的杂质的问题，用于现场高效率制造次氯酸钠溶液并抑制初期成本和运转成本。

10、用于解决问题的方案

11、本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过改良制造向电解槽供给的盐水的工艺能够解决上述课题，从而完成了本发明。

12、即，本发明的次氯酸钠溶液的制造方法的特征在于，其是在次氯酸钠溶液的使用设施附近现场制造次氯酸钠溶液的方法，其中，

13、向由离子交换膜划分为阳极室和阴极室的电解槽的该阳极室供给二次盐水，将电解后的该阳极室内的阳极液和生成氯气、以及该阴极室内的生成氢氧化钠水溶液导入反应槽，通过在该反应槽内的阳极液、氯气和生成氢氧化钠水溶液的反应而制造次氯酸钠溶液，所述二次盐水为氯化钠水溶液，所述生成氢氧化钠水溶液为阴极液，此间包括：

14、阳离子交换工序，利用阳离子交换树脂处理原料水，生成纯化水；

15、一次盐水生成工序，对前述纯化水溶解以氯化钠为主成分的原盐，生成一次盐水；

16、检查工序，进行检查以确认前述一次盐水中有无沉淀或悬浮物；以及

17、螯合处理工序，若前述一次盐水中不含沉淀或悬浮物，则进行螯合处理，若前述一次盐水中含沉淀或悬浮物，则在添加酸成分以使沉淀或悬浮物溶解后进行螯合处理，生成前述二次盐水。

18、在本发明的制造方法中，前述阳离子交换工序中可以使用软水器。另外，在本发明的制造方法中，作为前述离子交换膜，优选使用由磺酸层和羧酸层构成的双层膜。

19、另外，在本发明的制造方法中，前述螯合处理工序中，优选使用盐酸作为前述酸成分，还优选使用包含二氧化碳的空气作为前述酸成分。

20、另外，在本发明的制造方法中，作为前述原料水，还可以使用硬度10～500mg/l的原料水。另外，在本发明的制造方法中，作为前述检查工序中的检查手段，还优选使用目视观察、激光散射法和ss浓度测定中的任意者。

21、本发明的次氯酸钠溶液的制造装置的特征在于，其具备电解槽和反应槽，并配置于次氯酸钠溶液的使用设施附近，通过在该反应槽内的反应来现场制造次氯酸钠溶液，所述电解槽被离子交换膜划分为阳极室和阴极室、供给有二次盐水，所述二次盐水为氯化钠水溶液，所述反应槽导入有电解后的该阳极室和该阴极室内的产物，

22、所述制造装置具备盐水制造单元，该盐水制造单元包括：

23、阳离子交换处理部，利用阳离子交换树脂处理原料水而制成纯化水；

24、一次盐水生成部，对前述纯化水溶解以氯化钠为主成分的原盐，生成一次盐水；以及

25、螯合处理部，对前述一次盐水进行螯合处理。

26、在本发明的制造装置中，能够在前述一次盐水生成部与前述螯合处理部之间具备检查部，进行检查以确认前述一次盐水中有无沉淀或悬浮物。在这一情况下，可以使前述检查部具备激光散射测定装置或ss浓度测定装置。

27、另外，在本发明的制造装置中，优选在前述一次盐水生成部与前述螯合处理部之间具备添加部，对前述一次盐水添加酸成分。

28、并且，在本发明的制造装置中，可以使前述阳离子交换处理部包括软水器。另外，在本发明的制造装置中，前述离子交换膜还优选为由磺酸层和羧酸层构成的双层膜。

29、发明的效果

30、根据本发明，能够提供一种次氯酸钠溶液的制造方法和制造装置，其解决了由原料水、原盐带入的杂质的问题，用于现场高效率制造次氯酸钠溶液并抑制初期成本和运转成本。