一种电合成过氧化氢催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种电合成过氧化氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为一种环境友好型氧化剂，在医用消毒、污水处理、纸浆漂白、精细化工等领域被广泛应用，且市场呈现不断增长趋势，预计2024年全球h2o2的市场需求将突破600万吨。目前，市场上超过95％的h2o2通过间接蒽醌法制备，但该方法存在成本高昂和工艺复杂等弊端，不适用于偏远地区和现场常规使用。

2、在碳中和大背景下，通过两电子氧还原反应(2e-orr)途径电合成h2o2因其绿色环保成为一种替代蒽醌法的、极具发展前景的生产方法，该法具有显著的成本效益、温和的运行条件和适用于大型、小规模的本地生产等特点。电化学氧还原制备h2o2过程需要催化剂来降低其反应能垒以达到较高的经济效益，其制备性能与电催化剂性能直接相关。而今催化性能最为优异的材料是贵金属材料，如pt-hg、pd-hg和ptp2等，其具有高活性与高选择性等特点，这些催化剂主要是通过惰性金属或者非金属元素结合形成离散的反应活性位点以达到高效的催化活性、选择性和稳定性，但是该类合金在催化过程部分金属会从合金中溶解出来，特别是hg，对环境和人体都伤害极大，以及pt和pd等贵金属物稀价高所带来的的生产成本限制其广泛的应用，迫使该类催化剂难以实现商业化应用。为实现商业化的小规模装置制备过氧化氢，亟需开发一种具备优异催化性能和价格低廉的催化材料。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种电合成过氧化氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是利用非金属元素(磷、硒)与活性金属钴的前驱体反应制备而成，应用于电合成过氧化氢。

2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：

3、一种电合成过氧化氢催化剂制备方法，包括以下步骤：

4、(1)制备mof材料zif-67；

5、(2)在保护气氛下，将所述zif-67进行高温退火处理，得到碳化产物；

6、(3)将所述碳化产物和磷混合，与硒共置于高温管式炉中，在真空条件下进行高温固相反应，反应完成后冷却，转移反应产物并在保护气氛下进行二次热处理，冷却后制得所述电合成过氧化氢催化剂。

7、在本发明的一些实施方式中，所述mof材料zif-67的制备方法包括以下步骤：

8、分别制备钴盐和2-甲基咪唑溶液，将钴盐溶液滴加到2-甲基咪唑溶液中，在室温下搅拌反应4h生成紫色沉淀，分离沉淀并依次以去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥后制得所述mof材料zif-67。

9、在本发明的一些实施方式中，所述钴盐溶液的浓度为0.33mol/l，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4mol/l，所述钴盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1∶8。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述高温退火的温度为650℃，退火时间为4h。

11、在本发明的一些实施方式中，所述碳化产物与所述红磷、所述硒粉的质量比例为100∶52.3∶200。

12、在本发明的一些实施方式中，所述高温固相反应的反应温度为600℃，反应时间为4h。

13、在本发明的一些实施方式中，所述二次热处理的处理温度为500℃，处理时间为30min。

14、本发明的另一方面在于提供一种由所述制备方法制备的催化剂的应用，具体是作为电化学合成过氧化氢的电催化剂用于电芬顿反应降解有机污染物。

15、本发明的有益效果为：

16、(1)本发明通过以mof作为前驱体和模板，通过高温退火、同步硒化和磷化的方法合成copse/c催化剂，并首次将其运用于电催化氧还原制备过氧化氢，获得高效的催化活性和高选择性的性能。

17、(2)本发明通过同步磷化和硒化的方法将p和se与co金属位点相结合，以达到分离金属活性位点和优化co金属位点对*ooh中间体的吸附能的目的，从而提高了钴基材料对过氧化氢的选择性和催化活性，该策略为两电子氧还原催化剂的制备提供了一种新的策略与思路。

18、(3)本发明采用的材料如乙酸钴和2-甲基咪唑皆为廉价易得、来源广泛的材料，可以在保证催化性能的同时有效地降低催化剂使用成本。

技术特征：

1.一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述mof材料zif-67的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐溶液的浓度为0.33mol/l，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4mol/l，所述钴盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1∶8。

4.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温退火的温度为650℃，退火时间为4h。

5.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化产物与所述红磷、所述硒粉的质量比例为100∶52.3∶200。

6.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温固相反应的反应温度为600℃，反应时间为4h。

7.根据权利要求1所述的一种电合成过氧化氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二次热处理的处理温度为500℃，处理时间为30min。

8.根据权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的电合成过氧化氢催化剂。

9.根据权利要求8所述的电合成过氧化氢催化剂在两电子氧还原电化学合成过氧化氢中的应用。

10.根据权利要求8所述的电合成过氧化氢催化剂在电芬顿反应降解有机污染物的应用。

技术总结
本发明公开一种电合成过氧化氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域，包括以下步骤：(1)制备MOF材料ZIF‑67；(2)在保护气氛下，将所述ZIF‑67进行高温退火处理，得到碳化产物；(3)将所述碳化产物和磷混合，与硒共置于高温管式炉中，在真空条件下进行高温固相反应，反应完成后冷却，转移反应产物并在保护气氛下进行二次热处理，冷却后制得所述催化剂(CoPSe)；本发明通过以MOF作为前驱体和模板，通过高温退火、同步硒化和磷化的方法合成CoPSe催化剂，并首次将其运用于酸性介质电催化氧还原制备过氧化氢，获得高效的催化活性和高选择性的性能。

技术研发人员：钟丽杰,谢靖欣,牛利,甘世宇
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12