基于Ni(OH)2氧化还原媒介转化PET废塑料制备甲酸和氢气的方法

本发明属于电催化，涉及电催化升级回收利用废塑料技术，具体涉及一种基于ni(oh)2氧化还原媒介转化pet废塑料制备甲酸和氢气的方法。

背景技术：

1、随着工业化进程的不断发展，传统煤炭、石油和天然气等传统化石能源的大量消耗，造成了一系列的环境污染和能源危机问题。在此大背景下，开发和发展清洁高效的环境治理技术和探索清洁可持续的能源供应，是目前世界各国所面临且亟待解决的重要挑战。塑料作为一类重要的聚合物产品，自1907年首次报道合成酚醛塑料以来，塑料凭借其质轻耐用和易加工等特性被广泛应用于日常生产生活中。但是，大量废塑料不合理处置和积累不仅对环境造成了严重的污染，危害着地球人类的健康安全，而且大量废弃的塑料得不到合理回收也是对碳资源的一种严重浪费。鉴于此，发展和利用清洁高效的环境能源催化技术用于升级回收处理废塑料制备高值化学品具有重要意义。

2、目前，各国科学家都在积极探索和开发可以实现回收利用废塑料的清洁技术。其中，作为一种可以在常温常压下进行的技术，可被绿色可再生电能驱动的电催化转化技术被广泛应用于能源储存和转化领域。值得注意的是，塑料一般是由缩聚或者加聚反应制得的聚合物产品，该类产品含有丰富的碳、氢和氧等元素。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)塑料由于含有丰富的酯类基团，可以通过碱解作用转化为对苯二甲酸盐和乙二醇单体。近期，研究者尝试将电催化技术应用于转化pet废塑料，成功实现了在阳极氧化水解产物乙二醇制备甲酸盐，同时实现在阴极联产氢气。因此，将电催化技术应用于废塑料回收制备高附加值化学品和燃料具有重要意义。

3、值得注意的是，在电催化转化pet联产甲酸和氢气的过程中，为了避免产物扩散到对电极被消耗，通常利用价格昂贵的离子交换膜将电解槽分割成阴阳两室。但是，离子交换膜的使用不仅会增加电催化转化pet废塑料的成本，而且由于离子交换膜缓慢的离子传输能力也会极大的增加体系内阻，从而增加转化体系的能耗。因此，发展无膜的电解技术进行转化利用pet废塑料对于降低成本投入和能耗具有重要意义。氢氧化镍，由于具有优异的电荷储存能力和氧化还原循环稳定性，被研究者应用于解耦水分解反应(专利申请号：201510799110.3)，在无离子交换膜存在情况下，实现了将阳极水氧化和阴极析氢反应分割在不同的时间和空间上。但是，阳极水氧化半反应不仅需要较高的能耗，而且产物利用价值较低。本发明将在电催化析氢过程中氧化得到羟基氧镍电极，直接应用于转化pet塑料水解产物，实现了在无需任何外部能量输入的情况下，将水解产物高选择性的转化为甲酸，同时避免了高能耗的水氧化反应。该方法利用氢氧化镍氧化还原媒介将电催化转化pet联产甲酸和氢气，成功地分割在不同的时间和空间中进行，实现了在无膜装置中升级回收pet废塑料。

技术实现思路

1、本发明的目是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种基于ni(oh)2氧化还原媒介转化pet废塑料制备甲酸和氢气的方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、第一方面：

4、一种ni(oh)2电极的制备方法，包括如下步骤：

5、a1、镍盐溶解于水中形成溶液a；

6、a2、碳酸钠溶解于水中形成溶液b；

7、a3、将溶液a稀释到溶液b中形成溶液c，将电沉积导电基底浸没于溶液c中，进行电沉积反应；得ni(oh)2电极。

8、所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

9、所述溶液a中，所述镍离子的浓度为0.1-1m。

10、所述溶液b中，碳酸钠的浓度为1-2m。

11、所述溶液c中，镍离子的浓度为0.5-2mm。

12、电沉积电压为1.3v-2v，电沉积时间15-20min。

13、本发明采用的是原位阳极电沉积法制备的一体化电极，无需使用粘结剂和涂布过程，制备的电极具有较好的结构和循环稳定性；此外，本发明通过调控电沉积电压和时间可以有效调控电极材料负载量，有利于工业化生产使用。

14、所述ni(oh)2电极具有较高的质子-电子储存能力和较优的氧化还原可逆性，ni(oh)2电极制备方法可以采用电化学沉积法，也可采用水热合成法或者涂布法等。

15、所述的电化学沉积法包括阴极电沉积法和阳极电沉积法。

16、第二方面：

17、本发明提供一种基于ni(oh)2氧化还原媒介转化pet废塑料制备甲酸和氢气的方法，该方法以ni(oh)2电极作为质子-电子储存媒介，在无膜电解槽中分步骤进行转化pet制备甲酸和氢气；所述方法具体包括如下步骤：

18、s1、ni(oh)2电极作为阳极与阴极析氢催化电极组装成电解体系，在阴极实现水还原生成氢气，同时氢氧化镍被氧化为羟基氧镍，得到niooh电极；其中电解液为碱性溶液，所述碱性溶液包括koh或naoh；鉴于该过程中阳极只有ni(oh)2氧化为niooh，无析氧反应发生，因此可以在单槽无膜电解池中进行；

19、s2、将niooh电极置于pet废塑料碱性水解液中，羟基氧镍被还原为氢氧化镍，同时pet水解液中的乙二醇被氧化为甲酸。

20、其是在电化学制氢过程中，ni(oh)2电极作为阳极与阴极析氢催化电极组装成电解体系，在阴极实现水还原生成氢气，同时氢氧化镍被氧化为羟基氧镍，该过程无析氧反应发生，可以避免使用离子交换膜；随后，将上述电化学制氢过程中氧化得到的niooh电极置于pet废塑料碱性水解液中，羟基氧镍被还原为氢氧化镍，同时pet水解液中的乙二醇被氧化为甲酸；上述两步骤可以通过利用ni(oh)2/niooh氧化还原中间体作为质子-电子储存媒介交替循环进行。

21、所述的电化学析氢过程中，ni(oh)2电极和阴极析氢电极可在具有一个腔室的电解槽中进行电解制氢，无需使用离子交换膜隔离阴阳极半反应。所述的电解槽压应能驱动阴极析氢反应和阳极氢氧化镍电极的氧化反应，同时要避免水氧化反应的发生。

22、在含有镍离子的碳酸钠溶液中，采用三电极体系，以泡沫镍、泡沫铜、碳布或者碳纸为电沉积导电基底，利用恒电位或者恒电流的阳极氧化电沉积方法制备ni(oh)2电极。

23、所述阴极析氢催化电极的催化剂材料包括基于pt、pd等贵金属基材料；或基于碳化物、磷化物、硫化物、硒化物的材料；或基于铁、钴、镍、铜、钼、钨单质或化合物材料。

24、所述pet废塑料碱性水解液中所用的碱溶质包括koh、naoh、碳酸盐，碳酸氢盐中的至少一种。

25、电解槽施加电压为1.3v-1.8v。

26、本发明基于ni(oh)2氧化还原媒介转化pet废塑料制备甲酸和氢气的方法，包括电化学制氢和自发氧化pet废塑料两个步骤：

27、在步骤1电化学制氢过程中，ni(oh)2作为阳极电极与阴极析氢催化电极组装成电解体系，ni(oh)2作为阳极反应物失去质子和电子被氧化为niooh，相应地，质子和电子在阴极催化电极上复合产生氢气。在该步骤中，阳极只发生了ni(oh)2的氧化反应，避免了析氧反应的发生，不存在氢气和氧气混合的问题，不需要使用离子交换膜，因而可以在无膜电解槽中进行。

28、当步骤1电化学析氢过程结束后，氧化得到的niooh电极移入到pet废塑料碱性水解液中进行步骤2，无需任何外加能量输入。niooh与pet水解产物中的乙二醇发生氧化还原反应，乙二醇被氧化断裂c-c键生成甲酸，niooh得到质子和电子被还原为ni(oh)2。步骤1的电化学析氢过程与步骤2的自发化学反应转化pet水解液过程可以通过镍基氧化还原媒介交替循环进行。作为一个实施方案，所述步骤1电化学析氢体系进行电解时，施加的电解槽压范围为1.3-1.8v。

29、作为一个实施方案，所述步骤1电化学析氢体系中的电解液为0.1-10m碱性溶液(koh、naoh、na2co3、k2co3等)。

30、作为一个实施方案，所述步骤2中pet废塑料碱性水解液的浓度为0.01-1m。所述碱溶液包括koh、naoh、na2co3或k2co3等；优选碱溶液浓度为1-3m。

31、本发明是采用niooh与pet水解液中乙二醇发生自发的氧化还原化学反应，乙二醇被niooh氧化为甲酸，niooh还原为ni(oh)2，该过程不同于传统电解水解耦方式，该过程无需外加电源和设备。

32、本发明提供的基于ni(oh)2氧化还原媒介转化pet废塑料制备甲酸和氢气的方法，不仅可以简化电催化回收pet废塑料的装置，避免使用价格昂贵的离子交换膜，而且可以降低电催化还原水制氢的能耗，同时获得高附加值的化学品。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、本发明通过利用具有质子-电子储存能力的ni(oh)2电极作为辅助电极，实现了在无离子交换膜的单槽电解池中制备高纯氢气，同时在不施加任何外加能耗的情况下，利用电化学析氢过程中氧化得到的niooh实现pet水解液中难以分离的乙二醇向甲酸的转化。本发明利用ni(oh)2氧化还原媒介将电化学析氢过程与化学氧化转化pet废塑料有机结合起来，避免了使用价格昂贵且已消耗的离子交换膜，有利于降低pet废塑料回收过程中的经济成本和提高经济收益，更有利于工业化应用。