一种Co负载氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及电催化剂制备，具体涉及一种co负载氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢气，作为一种可再生的环境排放替代燃料，可以利用风能、太阳能等可持续能源产生电能，进而通过电解水实现大规模制氢。然而，在电解水过程中，her和oer反应涉及到多步骤的电子转移过程，每一个电子转移过程都会引入一个动能势垒，从而导致过电位较大。高过电位往往需要较高的电压，这导致水分裂过程中的电解效率非常低。因此，迫切需要设计高效、耐用的新型电催化剂，来克服her和oer过程中的高活化能来降低过电位。目前pt、ir、ru这类贵金属基材料被多方证明具有优良的催化性能，但其成本昂贵、自然储量稀有等劣势限制了其在商业领域中的大范围使用。

2、金属-有机框架(mofs)是一种由多齿有机配体和过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，由于其拥有高比表面积和丰富的表面活性中心，是一种前途广阔的热解前驱体，已被应用于各个领域。尤其是由mofs热解得到的金属/碳复合材料在电催化领域有着广泛的应用。这些金属/碳复合材料中的金属被碳壳包裹着，能有效防止金属基纳米颗粒被酸性或碱性电解质侵蚀。同时，碳层的高导电性也有助于电催化过程中电解液和电极之间的电荷转移。但单一金属离子与有机配体自组装的配位聚合物的催化性能较低，为提高mofs类催化剂的催化活性，可通过掺杂杂原子和过渡金属物种来改善mofs衍生材料的电催化性能。近年来，越来越多的氮掺杂碳基复合材料的牺牲模板从单一金属mofs转变为双金属mofs，与作为前驱体的单金属mofs相比，双金属mofs衍生出的复合材料往往表现出更好的电催化性能，这可能是由于两种金属之间电子结构的有利重排降低了动能势垒，促进了her和oer反应进行。此外，由于双金属mofs化合物存在多种价态、不饱和配位以及原子缺陷，从而拥有丰富的催化活性中心，可以充分提高其衍生材料的电催化速率。

3、然而，到目前为止，大多数研究小组设计的双金属mofs中的金属离子分布不均匀，且不在一个层面，容易导致其衍生材料元素分布不均匀，使得暴露的活性位点过少，造成制备的电极材料催化性能较差，例如wei课题组设计的co/ni双金属mofs衍生碳材料，需要1.59v的电势，才能达到10ma cm-2的电流密度(wei et al.,int.j.hydrogen energy，2020，45(53):28240-28251)。由于目前缺乏对其它结构双金属mofs衍生材料的探索，因此，如何有选择性设计独特形貌的双金属mofs衍生材料，有效提高mofs衍生材料的电催化性能仍是该领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种co负载氮掺杂碳纳米管电催化剂及其制备方法与应用，本发明利用水热法将金属离子和有机配体通过配位键组成有序晶体固体，得到一种双金属zn0.33co0.67-mof前驱体，该前驱体在后续煅烧处理过程中，锌的造孔效应以及锌基和钴基物种的协同作用促进了高温热解条件下大量碳纳米管的形成，且使得大量co催化活性位点暴露，两者结合有效提高了电极材料的电导率及催化性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种co负载氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将钴盐、锌盐以及苯并咪唑分散于溶剂中，经过升降温处理后，得到zn0.33co0.67-mof前驱体；

5、(2)将zn0.33co0.67-mof前驱体在惰性气氛下进行煅烧处理，得到zn0.33co0.67-ncnt复合材料。

6、进一步地，步骤(1)中，所述钴盐为硝酸钴及其水合物中的一种或多种，所述锌盐为硝酸锌及其水合物中的一种或多种。

7、在一些优选的实施例中，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述锌盐为六水合硝酸锌。

8、在一些优选的实施例中，所述钴盐、锌盐与苯并咪唑的摩尔比为2:1:3。

9、进一步地，步骤(1)中，所述溶剂优选为n，n-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂。

10、在一些优选的实施例中，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺与水以体积比1:1混合的混合溶剂。

11、进一步地，步骤(1)中，所述升降温处理具体为：以2～10℃/min的升温速率升温至135～150℃，保温36～60h，然后以2～10℃/h的降温速率降温至20～30℃。

12、在一些优选的实施例中，所述升降温处理具体为：以5℃/min的升温速率升温至140℃，保温48h，然后以5℃/h的降温速率降温至25℃。

13、进一步地，步骤(1)中，所述zn0.33co0.67-mof前驱体为晶体，属于单斜晶系，空间群为c2/c，其不对称结构单元由一个金属离子和两个苯并咪唑配体组成，金属离子位于c2轴上，并由四个苯并咪唑配体配位，形成四面体配位环境。

14、进一步地，步骤(1)中升降温处理后析出浅紫色单晶，过滤母液收集晶体，并采用无水乙醇洗涤晶体，干燥得到所述zn0.33co0.67-mof前驱体。

15、进一步地，步骤(2)中，所述煅烧处理具体为：以2～10℃/min的升温速率升温至950～1050℃，保温2～4h后自然冷却。

16、在一些优选的实施例中，所述煅烧处理具体为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3h后自然冷却。

17、本发明第二方面提供了一种第一方面所述制备方法制备得到的co负载氮掺杂碳纳米管复合材料。

18、本发明第三方面提供了一种第二方面所述co负载氮掺杂碳纳米管复合材料在电催化剂方面的应用。

19、进一步地，所述电催化剂用于her反应、oer反应或整体水分解上。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果：

21、1.本发明通过水热法制备得到具有特殊晶体结构的双金属zn0.33co0.67-mof前驱体，再经过煅烧热解方法制备得到co负载氮掺杂碳纳米管复合材料。该复合材料富含n掺杂的cnts和多层次的孔道结构，具有高比表面积，促进了复合材料作为催化剂与电解液之间的接触，有利于提高电解过程中电荷和质量的快速传递。另外，zn0.33co0.67-ncnt复合材料中大量的吡啶-n和石墨-n给碳基体带来了丰富的缺陷活性位点，即电催化反应过程中的活性中心，可提高碳基体的导电性；且zn0.33co0.67-ncnt表面的co颗粒能够形成高活性的co-n物种，可以为her和oer反应提供更多的活性位点，从而起到良好的催化作用。此外，碳纳米管具有良好的导电性以及在酸、碱性环境下的耐腐蚀性，结合由相互连接的富n掺杂的碳纳米管组成的牢固骨架结构，有效提高了复合材料的电催化活性以及稳定性。

22、2.本发明提供的一种co负载氮掺杂碳纳米管复合材料具有大比表面积和高金属比例，可作为催化剂用于电催化析氧析氢，并表现出优异的析氧析氢能催化性能。该复合材料只需147mv和281mv的低过电位，就可以使her和oer反应中电流密度达到10ma cm-2。此外，当zn0.33co0.67-ncnt催化剂同时作为阳极和阴极用于双电极电解池的整体水分离时，仅需要1.67v的电位就能达到10ma cm-2的电流密度，而且，在连续测试12小时后，其稳定性表现优异。由此可知，由本发明制备的zn0.33co0.67-mof晶体煅烧得到的zn0.33co0.67-ncnt可作为电催化材料应用在电催化析氢析氧中。