一种用于析氧反应的含有异质结结构的聚苯并咪唑基电催化剂及其制备方法

本文涉及一种用于析氧反应的电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着过度消耗化石燃料引起的能源危机和环境污染日益严重，氢能作为可再生的清洁能源备受关注。电解水是制取氢气的一种重要途径，析氧反应（oer）是电解水的半反应之一，也是电解水的速率控制步骤。oer是一个过程相当复杂的四电子转移反应，涉及到o-h键的断裂、o-o键的形成和质子耦合电子的转移，从而减慢了电解水的整个动力学过程。因此，要使电解水反应能够高效的进行，需要研究高效、稳定的电催化剂来促进oer反应动力学。目前最有效的oer催化剂是贵金属铱和钌的氧化物（iro2和ruo2），但是它们的储量稀少，成本高昂，无法实现大规模的商业化。因此，低成本的过渡金属便成为了近些年来的研究重点，其中含有异质结的过渡金属配合物也为制备oer电催化剂提供了方向。

2、具有氧磷基团的聚苯并咪唑（pbi-op）是一类具有高热稳定性、抗氧化性和良好力学性能的高性能聚合物，其通常被用来制作质子交换膜。此外，该聚合物具有良好的电导率；同时pbi-op所具有的n物种可以产生孤电子对。这使得pbi-op可以作为一种电催化剂基体材料，但是其需要锚定合适的金属配体才能发挥出优异的电催化特性。

3、针对以上问题，提出一种低成本高性能的oer电催化剂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含有异质结结构的聚苯并咪唑基oer电催化剂的制备方法。首先是通过直接缩聚法合成pbi-op，其重复单元结构如下所示：

2、

3、其次将pbi-op和氯化镍（ii）六水合物（nicl2·6h2o）通过水浸渍法和热退火处理获得具有纳米颗粒形态的oer电催化剂。

4、本发明提供的一种含有异质结结构的oer电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

5、pbi-op的制备：采用直接缩聚法，将3, 3' -二氨基联苯胺（dab）、双(4-羧苯基)苯基氧化膦（bcppo）进行聚合后，抽滤、盐浸、水洗，最后真空干燥即得pbi-op。

6、前驱体（ni/pbi-op pre）的制备：将（1）中所得pbi-op研磨成粉末后加入到超声处理过的nicl2溶液中，水热蒸发，真空干燥后即得ni/pbi-op pre。

7、纳米颗粒催化剂（ni3p@ni/c）的制备：将（2）中所得ni/pbi-op pre在n2氛围下通过管式炉进行退火处理即得ni3p@ni/c。

8、优选地，步骤（1）中，盐浸使用的溶液为5 wt%的na2co3溶液，浸泡时间为24 h；真空干燥温度为100 ℃，干燥时间为36 h。

9、优选地，步骤（2）中，ni元素占pbi-op的质量百分比分别为0.3、0.5、0.7。

10、优选地，步骤（2）中，超声处理的功率值为1500 w，90%能量输出值下超声15 min；水热蒸发温度为60 ℃；真空干燥温度为80 ℃，干燥时间为24 h。

11、优选地，步骤（3）中，退火温度分别为700 ℃、800 ℃和900 ℃，退火时间为3 h，升温速率为5 ℃/min。

12、本发明提供的oer电催化剂的制备方法与现有技术相比具有以下进步：

13、本发明所提供的oer电催化剂的制备过程，原材料成本低廉，无毒无害，易于得到；反应温度平稳，反应温和，易于控制。

14、本发明提供的方法生产了一种纳米颗粒形态的oer电催化剂，此种纳米颗粒中存在的微晶石墨结构优化了oer导电性。

15、本发明所提出的oer电催化剂的制备方法，这种催化剂中含有ni3p/ni异质结结构，在异质结界面上，可以使电子重新排列来修饰活性位点，不同活性位点通过协同作用来促进反应动力学，从而表现出优秀的oer催化活性。更重要的是，ni3p可以作为一种有效的保护壳，能够明显抑制电催化剂在高电流密度下的电化学腐蚀，提高稳定性。另外，热退火处理使催化剂中产生了大量的pyridinic n和pyrrolic n物种，有利于电解质溶液中o2的快速释放，降低了oer过电位。

技术特征：

1.一种用于析氧反应的含有异质结结构的聚苯并咪唑基电催化剂，其特征在于：以含有重复结构单元的具有氧磷基团的聚苯并咪唑为基体（结构式如下），以过渡金属为配体，通过苯环有效π-π堆积和强大的氢键作用将过渡金属离子锚定在聚合物基体表面。聚合物基体和过渡金属配体的有效融合使得该催化剂可用于电解水系统中的析氧反应。

2.如权利要求1的一种用于析氧反应的含有异质结结构的聚苯并咪唑基电催化剂的制备方法，其特征在于采用了直接缩聚法和浸渍-退火处理，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的一种用于析氧反应的含有异质结结构的聚苯并咪唑基电催化剂的制备方法，其特征在于：盐浸使用的溶液为浓度范围为5 wt%的na2co3溶液，浸泡时间为24 h；真空干燥温度为100 ℃，干燥时间为36 h。

4.根据权利要求2所述的一种用于析氧反应的含有异质结结构的聚苯并咪唑基电催化剂的制备方法，其特征在于：ni元素占pbi-op的质量百分比分别为0.3、0.5、0.7；超声处理的功率值为1500 w，90%能量输出值下超声15 min；水热蒸发温度为60 ℃；真空干燥温度为80 ℃，干燥时间为24 h。

5.根据权利要求2所述的一种用于析氧反应的含有异质结结构的聚苯并咪唑基电催化剂的制备方法，其特征在于：退火温度分别为700 ℃、800 ℃和900 ℃，退火时间为3 h，升温速率为5℃/min。

技术总结
本发明涉及析氧反应电催化剂及其制备方法的研究领域，提供了一种低成本高性能的含有异质结的聚苯并咪唑基电催化剂及其制备方法。以含有氧磷基团的聚苯并咪唑聚合物（PBI‑OP）为载体，通过浸渍‑退火结合的方法制备了用于析氧反应的电催化剂。本发明的有益效果为：原材料成本低廉，无毒无害，易于得到；反应温度平稳，反应温和，易于控制。制备了一种纳米颗粒形态的OER电催化剂，这种催化剂中含有Ni<subgt;3</subgt;P/Ni异质结结构，在异质结界面上，可以使电子重新排列来修饰活性位点，不同活性位点通过协同作用来促进反应动力学，从而表现出优秀的OER催化活性。更重要的是，Ni<subgt;3</subgt;P可以作为一种有效的保护壳，能够明显抑制电催化剂在高电流密度下的电化学腐蚀，提高稳定性。另外，热退火处理使催化剂中产生了大量的pyridinic N和pyrrolic N物种，有利于电解质溶液中O<subgt;2</subgt;的快速释放，降低了OER过电位。

技术研发人员：王刚,唐文帅,杨帅,陈孝东,黄兰,张嘉宁,夏宇婷,李文清,王静,王飞飞
受保护的技术使用者：河南工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12