一种铋纳米颗粒材料的制备方法及其应用

本发明属于电催化二氧化碳还原材料及其制备，具体涉及一种铋纳米颗粒的制备方法及其应用。

背景技术：

1、由于化石燃料不断消耗，导致二氧化碳过量排放，加剧了温室气体效应。二氧化碳为无毒、不可燃、不易燃气体，且化学性质稳定是代谢和燃烧的稳定终产物。如何转化二氧化碳成为一个重要问题，而一般有电化学还原二氧化碳和光还原二氧化碳两种方法。其中电催化二氧化碳还原反应(co2rr)为降低大气中温室气体含量和生产有价值的化学原料或燃料提供了有效途径，如c1产物(甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醇)和c2产物(乙烷、乙烯、乙酸、乙醇)。虽然c2产物具有较高的价值，但其选择性和反应性动力学较低，最终导致生产成本较高。相比之下，c1产物被认为是最容易实现的，在化学或电化学转化中有很大的价值。甲酸/甲酸盐是重要的工业中间体和潜在的储氢材料，广泛应用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等行业，电化学生产甲酸/甲酸盐的技术极具前景。

2、可将二氧化碳还原为甲酸/甲酸盐的金属有很多，包括汞、铬、铅、硒和铋等。但是汞、铬、铅这些金属的高毒性和成本限制了它们在co2rr中的大规模应用。硒基材料虽然无毒、成本低，但其选择性差、过电位相对较高，使其不能满足应用要求。铋基材料除了储量丰富、毒性低外，还是一种具有间接带隙能的半金属材料，有着独特的电学性质，铋基材料对二氧化碳还原反应的竞争反应析氢反应(her)有很好的抑制作用。

3、尽管铋基材料有很多优点，但设计出高选择性、高活性的铋基催化剂用于实际的co2rr应用仍然具有挑战性，因为同时实现良好的电流密度、选择性和耐久性是一项不容易完成的任务。而且随着阴极电位的增加，它可能会失活，高甲酸选择性只能发生在一个较窄的电压窗口内。

技术实现思路

1、为避免上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种铋纳米颗粒的制备方法，旨在使其可以作为电催化二氧化碳还原反应的催化剂，并在宽电压窗口内实现高活性和高选择性。

2、本发明为实现目的，采用如下技术方案：

3、本发明首先提供了一种铋纳米颗粒的制备方法，其为：首先将铋盐与多酚常温搅拌混合进行配位，得到铋的前驱体；然后对铋的前驱体进行电解还原，即获得铋纳米颗粒。具体包括如下步骤：

4、步骤1：将铋盐与多酚配体在溶剂中常温搅拌进行配位，然后经洗涤、离心和真空干燥，得到铋的前驱体；

5、步骤2：将步骤1所得铋的前驱体加入无水乙醇和nafion中配制成分散液，再均匀滴加在碳纸上，然后作为工作电极置于三电极体系的电解液中，施加电压使铋的前驱体被还原，获得铋纳米颗粒。本发明所得铋纳米颗粒负载于碳纸上，便于后续用于电催化二氧化碳还原反应，通过超声可将铋纳米颗粒从碳纸上分离。

6、进一步地，步骤1中，所述铋盐为硝酸铋、次硝酸铋和氯化铋中的一种，所述多酚配体为单宁酸，所述溶剂为水与无水乙醇的混合液(二者体积比为1：0～2)。

7、进一步地，步骤1中，所述多酚配体与铋盐的摩尔比为1：5～20。

8、进一步地，步骤1中，所述搅拌的时间为6～24小时。

9、进一步地，步骤2中，所述分散液的配制方法为：将2～10mg铋的前驱体分散于0.5～2ml无水乙醇和10～30μl质量浓度为5wt％的nafion溶液中，超声分散5～30分钟。

10、进一步地，步骤2中，所述电解液为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾和硝酸钾中的一种的水溶液，所述电解液的浓度在0.1～2mol/l。

11、进一步地，步骤2中，所述三电极体系的对电极为铂片或碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极。

12、进一步地，步骤2中，所述电压的施加方法为循环伏安法，电压范围为0～-1.4(vvs.rhe)、扫速为10～100mv/s。

13、本发明还提供了所述制备方法所获得的铋纳米颗粒的应用，是作为电催化二氧化碳还原为甲酸的催化剂。

14、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

15、1、本发明所制备的铋的前驱体是尺寸在10～50nm的非晶纳米颗粒，其通过常温反应获得，与传统制备含铋前驱体的方法相比，本发明不需要使用水热条件或高温煅烧条件，安全性较高，方法简单且低耗能。本发明通过电解还原的方法将铋的前驱体还原为铋纳米颗粒，该方法简单高效。

16、2、本发明所得铋纳米颗粒尺寸在10～50nm，其外部呈非晶状态、内部为晶体，这种非晶包裹晶体的结构利于铋的活性位点暴露和电子的传输，提高了产物的电催化性能，同时对二氧化碳还原反应的竞争反应析氢反应(her)有很好的抑制作用。

17、3、本发明所得铋纳米颗粒作为电催化二氧化碳还原为甲酸的催化剂时具有高活性和高选择性。在h-type cell中性条件下电流密度可达到75.3ma/cm2，且甲酸盐的法拉第效率达可92％。在flow cell碱性条件下甲酸盐法拉第效率达90％的电压窗口为900mv，并且甲酸盐法拉第效率达90％时其电流密度可达450ma/cm2，与工业级别的电还原二氧化碳要求的电流密度200ma/cm2相比有极大的优势。

18、4、本发明所用原料价格低廉、生产条件安全简单，具有批量制备的潜力，能广泛用于能源领域，具有广阔的实用价值和市场前景。

技术特征：

1.一种铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：首先将铋盐与多酚常温搅拌混合进行配位，得到铋的前驱体；然后对铋的前驱体进行电解还原，即获得铋纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述铋盐为硝酸铋、次硝酸铋和氯化铋中的一种，所述多酚配体为单宁酸，所述溶剂为水与无水乙醇的混合液。

4.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述多酚配体与铋盐的摩尔比为1：5～20。

5.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述搅拌的时间为6～24小时。

6.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述分散液的配制方法为：将2～10mg铋的前驱体分散于0.5～2ml无水乙醇和10～30μl质量浓度为5wt％的nafion溶液中，超声分散5～30分钟。

7.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述电解液为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾和硝酸钾中的一种的水溶液，所述电解液的浓度在0.1～2mol/l。

8.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述三电极体系的对电极为铂片或碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极。

9.根据权利要求2所述的铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述电压的施加方法为循环伏安法，电压范围为0～-1.4(vvs.rhe)、扫速为10～100mv/s。

10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所获得的铋纳米颗粒的应用，其特征在于：作为电催化二氧化碳还原反应的催化剂。

技术总结
本发明公开了一种铋纳米颗粒材料的制备方法及其应用，是首先将铋盐与多酚常温搅拌混合进行配位得到铋的前驱体，然后将铋的前驱体电解还原为铋纳米颗粒。本发明所得铋纳米颗粒具有非晶包裹晶体的结构，在作为电催化二氧化碳还原为甲酸的催化剂时具有高活性和高选择性。

技术研发人员：杨正坤,秦晨晨,王俊中,杨佳
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13