智能金属框架-导电聚合物防腐涂层及制备方法、应用

本发明涉及金属腐蚀防护，特别涉及智能金属框架-导电聚合物防腐涂层及制备方法与应用。

背景技术：

1、腐蚀是金属在一定环境中与介质发生化学或电化学反应造成金属变质或性能降低的自然现象。金属腐蚀会对船舶、桥梁、管道、公共建筑物、家用设备等造成不可逆的损害，严重威胁了公共安全并造成了巨大的经济损失和环境污染。不锈钢作为工业上常用的金属材料，在建筑、船舶、石油化工、燃料电池极板等领域有着非常广泛的应用。然而，在氯离子、含硫化合物等腐蚀介质的存在下，不锈钢材料长期服役时的腐蚀过程仍不可避免，据统计每年约有20％的不锈钢发生锈蚀。在实际环境中，不锈钢的腐蚀不可能完全停止，但可通过多种手段降低不锈钢腐蚀的速率而使腐蚀过程可控，从而延长不锈钢材料的使用寿命，降低其应用成本。目前防止不锈钢腐蚀的方法有很多种，其中涂层防腐蚀法是目前提高不锈钢耐蚀性的最主要方法之一。

2、传统的防腐蚀涂层主要为树脂类有机涂层，防腐蚀机理为通过在金属基底表面形成物理屏障隔绝腐蚀性物质。然而，由于成膜物质的自身缺陷，所构建的涂层结构中通常存在微孔隙，无法发挥长效的腐蚀防护作用。近年来，构建智能防腐蚀涂层受到了人们的广泛关注，有望攻克涂层单一防护机理无法满足对不锈钢长效、稳定防护的瓶颈难题。导电聚合物(conductive polymers,cps)是一类特殊的高分子材料，掺杂后的cps可由绝缘态向导电态转变，其作为涂层材料不仅可以隔离腐蚀环境，还可在涂层/金属界面处形成氧化膜，将被保护金属的腐蚀电位维持在钝化区，进一步强化涂层的腐蚀防护作用(阳极保护功能)。然而，cps涂层通常存在微孔、裂纹等缺陷，且长期服役时阴离子的脱掺杂可导致cps逐渐还原成绝缘态，削弱涂层的阳极保护作用，使涂层逐渐失效。因此，cps涂层长期服役时的稳定性大大限制了其在腐蚀防护领域的实际应用。

3、金属有机骨架化合物(metal organic frameworks，mofs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，由于具有高度可调的孔隙率和较大的孔内体积以及丰富的作用位点，广泛应用于生物传感、药物递送和催化领域。目前，mofs材料作为纳米微胶囊密封缓蚀剂用于增加涂料的防腐蚀性能已有报道。

4、现有技术中，申请公告号为cn110387548a的发明专利公开一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用，以缓蚀剂封装于mofs纳米壳体构建新型缓蚀体系适用于海水浪溅区的腐蚀环境，利用mofs材料zif-67对酸性环境敏感的特征迅速释放包封缓蚀剂作用于腐蚀区域。然而，该复合物是以缓蚀剂形式添加至酸性腐蚀环境发挥作用，限制了其应用范围。申请公告号为cn112521837a的发明专利公开了一种mof负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法，将缓蚀剂封装于hmt-mof中并将其作为环氧树脂的填料构建防护涂层，赋予了涂层的自修复性能，但包封缓蚀剂的mofs作为填料在涂层基底的分散性问题也限制其缓蚀性能。

技术实现思路

1、针对背景技术中提到的问题，本发明提供一种智能金属框架-导电聚合物防腐涂层及制备方法与应用，以克服现有防腐涂层无法满足长效、稳定的腐蚀防护，以及现有智能防腐技术中存在的缺陷和不足。本发明的智能金属有机框架-导电聚合物防腐涂层，由具有缓蚀功能的金属有机框架材料zifs和cps材料如聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)组成，通过发挥cps与mofs的协同作用，实现不锈钢等金属材料在酸性服役环境中的靶向智能腐蚀防护。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种金属框架-导电聚合物防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)、采用常温合成法制备金属有机框架zifs，zifs至少包括zif-67和/或zif-8；

5、步骤(2)、配制混合电解液用于电沉积制备复合涂层：将导电聚合物单体、十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂分散于去离子水中，然后加入步骤(1)制备的zifs，依次超声搅拌均匀，得混合溶液；

6、步骤(3)、采用恒电位法使用三电极体系，以步骤(2)制备的混合溶液作为电解液，于工作电极表面电沉积复合涂层，获得电化学沉积金属有机框架-导电聚合物防腐涂层。

7、优选的是，步骤(1)中，所述zifs材料由金属盐提供中心金属离子，咪唑类有机物提供有机配体。

8、上述任一方案中优选的是，所述金属盐为zn(no3)2·6h2o和/或co(no3)2·6h2o，咪唑类有机物为2-甲基咪唑。

9、上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，zifs材料的制备方法为：将zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o中至少一种或两种混合的金属盐溶解在水或甲醇中得组分a，将2-甲基咪唑有机配体溶解在水或甲醇中得组分b，待组分a和组分b充分溶解后，将组分b迅速倒入组分a中搅拌使二者混合，室温下静置反应后，离心分离获得沉淀，并经过甲醇反复洗涤后将沉淀干燥，即得到金属有机框架晶体材料zif-67、zif-8。

10、上述任一方案中优选的是，所述组分a和组分b混合搅拌时间为30min，混合后室温静置反应时间为12～48h，反应后离心分离时间为10～30min，并采用甲醇洗涤3～5次后将沉淀真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～48h。

11、上述步骤中，组分a和组分b混合后室温静置反应时间为12～48h范围内的任意值，如12h，15h，20h，25h，30h，35h，40h，48h；反应后离心分离时间为10～30min范围内的任意值，如10min，20min，30min；采用甲醇洗涤3～5次后将沉淀真空干燥，干燥温度为50～80℃范围内的任意值，如可以为50℃，60℃，70℃，80℃；干燥时间为12～48h范围内的任意值，如可以为12h，15h，20h，25h，30h，35h，40h，48h。

12、上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，zif-67和zif-8制备过程中，中心离子和配体的摩尔比率分别为1:58和1:70。

13、上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，zif-67和zif-8制备过程中，产物离心分离转速为8000rmp，分离时间为10～20min，甲醇每次离心清洗时间为10～20min。产物离心分离时间为10～20min范围内的任意值，如可以为10min，15min，20min；甲醇每次离心清洗时间为10～20min，范围内的任意值，如可以为10min，15min，20min。

14、上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，聚合物单体(cps单体)包括聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)中的至少一种。

15、上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，所述混合溶液中包括浓度为0.1～0.5mol/l的吡咯或苯胺单体，0.05～0.3mol/l的十二烷基硫酸钠和0.5～2mg/ml的zifs。

16、吡咯或苯胺单体浓度为0.1～0.5mol/l范围内的任意值，如0.1mol/l，0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l；十二烷基硫酸钠浓度为0.05～0.3mol/l范围内的任意值，如0.05mol/l，0.1mol/l，0.15mol/l，0.2mol/l，0.25mol/l，0.3mol/l。zifs浓度为0.5～2mg/ml范围内的任意值，如0.5mg/ml，1mg/ml，1.5mg/ml，2mg/ml。

17、上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，将混合溶液超声10～20min后持续磁力搅拌10～30min得到均匀的混合电解液。

18、该步骤中，混合溶液超声时间为10～20min范围内的任意值，如10min，15min，20min；磁力搅拌10～30min范围内的任意值，如10min，15min，20min，25min，30min。

19、上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，三电极沉积体系中参比电极和对电极分别为ag/agcl电极和铂片电极，工作电极为需要行腐蚀防护的不锈钢基材，电化学沉积过程采用恒电位法沉积，电沉积时间为10～30min。

20、上述任一方案中优选的是，所述恒电位法进行电沉积的方法中，对于苯胺和吡咯单体，沉积电压分别为-1.3v和1.4v，电沉积时间为10～30min，所制备的涂层干燥温度为30～50℃，干燥时间为3～5h。该步骤中，电沉积时间为10～30min范围内的任意值，如10min，15min，20min，25min，30min；所制备的涂层干燥温度为30～50℃范围内的任意值，如30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，干燥时间为3～5h范围内的任意值，如3h，4h，5h。

21、上述任一方案中优选的是，电沉积过程中，工作电极为需要防腐蚀处理的不锈钢基材，不锈钢基材表面为任意形状的表面。

22、上述任一方案中优选的是，制备涂层之前对不锈钢的非涂层沉积面进行环氧树脂封装，并对其沉积面进行打磨，随后依次使用去离子水、丙酮、乙醇进行清洗处理。

23、上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，电化学沉积后的金属有机框架-导电聚合物防腐涂层用去离子水清洗并干燥，干燥温度为30～50℃，干燥时间为3～5h。

24、本发明还提供一种根据上述任意一项所述方法制备得到的金属有机框架-导电聚合物防腐涂层。

25、本发明还提供一种根据上述任意一项所述方法制备得到的金属有机框架-导电聚合物防腐涂层应用于酸性环境中不锈钢的腐蚀防护。

26、上述任一方案中优选的是，酸性环境为0.1～0.5mol/l硫酸或盐酸溶液。

27、在酸性腐蚀环境中的防腐蚀效果通过电化学测试进行表征。电化学测试通过三电极体系进行，其中待测样品为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。

28、上述任一方案中优选的是，具体的电化学测试包括动电位极化测试、开路电位测试及电化学阻抗谱测试。

29、有益效果

30、(1)作为mofs的一类代表，沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate frameworks，zifs)是一类以咪唑酯为有机配体的四面体框架材料。作为防腐蚀材料，zifs具有其它种类mofs所不具备的稳定性和酸敏特征，且结构中的咪唑类配体赋予了zifs天然的缓蚀功能。因此，利用zifs与cps原位复合构建防腐涂层材料，可充分发挥二者优势，通过zifs结构和功能的可设计性赋予涂层自修复性质，cps则附着在zifs表面和孔道中形成层叠导电网络，充分发挥阳极保护作用和物理屏障功能，强化涂层的防腐蚀性能，最终实现对金属的智能防护。

31、(2)本发明提供的金属有机框架-导电聚合物防腐涂层的制备方法，工艺简便，安全环保，能耗低，不受不锈钢基材形状的限制，可以在不锈钢表面快速沉积功能性的金属有机框架-导电聚合物防腐涂层。本发明严格控制cps单体、十二烷基硫酸钠掺杂剂和zifs的浓度以及电沉积条件，将掺杂剂有效插入cps的主链中并实现zifs与cps的结合。

32、(3)本发明构建了智能复合防腐涂层体系，克服了现有被动防腐涂层技术中存在防腐稳定性差的问题。本发明以特种金属有机框架化合物zifs赋予涂层自修复功能，并复合导电聚合物强化涂层的阳极保护性能和物理屏障作用。zifs由zn、co等金属中心离子和具有缓蚀功能的2-甲基咪唑有机配体组装而成，活性位点丰富，有利于与导电聚合物结合，相容性好。所构建的复合涂层可与被保护金属基底相互作用形成金属-n/o配位键、氢键等，有利于提高涂层的附着力，防止腐蚀性物质向涂层/基底界面的渗透。

33、(4)本技术的主要作用原理是：由具有缓蚀性质的有机配体所构成的zifs材料呈现水稳定性及酸解离性，并对ph变化敏感。在酸性腐蚀介质中，cps与zifs复合构建的复合涂层在金属材料表面构成的物理屏障可有效阻碍腐蚀性物质的向内渗透。在没有腐蚀发生的条件下，cps可充分发挥阳极保护性能，有效降低基底金属材料的腐蚀电位使其处于钝化状态，zifs则保持稳定状态，避免了其中的缓蚀剂活性基团受到环境降解。而当腐蚀性物质的持续侵袭造成涂层局部损伤时，cps发挥阳极保护作用的同时，腐蚀反应引发的微小范围内的ph变化对zifs中配位键的刺激可促进zifs的解离，释放配体缓蚀剂作用于涂层破损区域，从而实现腐蚀诱发位点靶向性的缓蚀剂递送，达到涂层的自修复效果。

34、(5)本发明中的涂层原材料易得且低毒，易于制备，可在金属基底表面直接、快速、大面积成膜，不受基底形状、表面形态等因素地制约，有效避免了现有的导电聚合物涂层附着力差、服役性能不稳定等缺陷，在服役于酸性土壤、海水浪溅区等的不锈钢材料及燃料电池金属极板方面具有良好的应用前景。本发明制备的智能金属有机框架-导电聚合物防腐涂层材料实现了金属有机框架和导电聚合物二者防腐蚀优势的有机结合，经电化学实验验证了涂层稳定、可靠的防腐蚀性能，适用于不锈钢材料在酸性土壤、燃料电池内部、海水浪溅区等酸性环境中的腐蚀防护。本发明技术路线合理，涂层制备工艺简单环保，产品性能优良，应用前景广阔。