一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法

本发明涉及光电半导体材料领域，具体涉及一种bi2s3/bivo4异质结阵列的制备方法。

背景技术：

1、基于光电半导体材料，利用太阳能解决能源危机和环境污染问题是当今研究的热点。钒酸铋作为经典的光电半导体材料因其具有合适的带隙(约2.4ev)，液相稳定，无毒且价格低廉等特点被广泛应用于光电分解水制氢领域。

2、单一纯相钒酸铋作为光阳极有其明显的缺点：(1)作为可见光催化剂其吸收波段并没有覆盖整个可见光波长范围，降低了其对太阳光的可利用率；(2)单一纯相钒酸铋电极的电荷载流子迁移率低；(3)单一纯相钒酸铋的电荷分离效率差。这种背景下通过构建基于钒酸铋电极的复合材料电极可改变单一钒酸铋电极的不足。bi2s3因其窄带隙(约1.3ev)拥有整个可见光区吸收，甚至近红外区的光吸收，同时其极高的迁移率，使其在电子和光电领域表现出卓越的性能。将具有优异性能的bi2s3纳米线和bivo4阵列复合构筑复合材料电极，可进一步提高钒酸铋光电阳极的性能，从而进一步提高光电分解水的转化效率。

3、然而，现有方法制备的钒酸铋的形貌多为纳米粒子，或者是纳米粒子组成的薄膜，这种结构由于有晶界势垒，不利于光生载流子的传输，不利于太阳光的充分利用，导致光电流密度较低。

技术实现思路

1、本发明是要解决现有方法制备的单组分钒酸铋不利于光生载流子的传输，不利于太阳光的充分利用，导致光电流密度较低的问题，提供一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法。

2、本发明叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，包括以下步骤：

3、一、在fto导电基底上制备zno种子层

4、利用浸渍提拉法将zno种子液均匀的涂敷在清洗后的fto玻璃上，待干燥后在300-450℃下煅烧30-60min，得到覆有zno种子层的fto基片；

5、二、bivo4阵列的制备

6、将偏钒酸钠溶液缓慢滴入硝酸铋溶液中，反应5-6min，得反应液；将覆有zno种子层的fto基片浸泡在反应液中，导电面向下，在水浴条件下反应30-150min，反应温度为40-90℃，制备得到四方锆石相钒酸铋纳米棒阵列；

7、三、煅烧

8、将步骤二得到的四方锆石相钒酸铋纳米棒阵列用管式炉煅烧，通入ar气，煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为20-100min，得到四方锆石相和单斜相核壳结构的钒酸铋前驱体；

9、四、bi2s3/bivo4异质结的制备

10、将步骤三得到的前驱体放入含硫化合物溶液中，导电面朝上，反应时间为20min-7h，反应温度为80-160℃，反应结束后进行冷却，即得到bi2s3/bivo4异质结阵列。

11、进一步的，步骤一中浸渍提拉法的提拉速度为20-100mm/min。

12、进一步的，步骤一中zno种子液的制备方法为：将无水醋酸锌置于异丙醇溶剂中，保持在0℃条件下加入lioh并不断搅拌，制备得到透明zno种子液；其中无水醋酸锌的质量与异丙醇的体积比为(0.2-0.4)g：(10-20)ml，lioh与无水醋酸锌的质量比为0.1：1。

13、进一步的，步骤二中硝酸铋溶液的浓度为0.001mol/l，偏钒酸钠溶液的浓度为0.001mol/l。

14、进一步的，步骤二中偏钒酸钠溶液和硝酸铋溶液的体积比为1:1。

15、进一步的，在步骤三煅烧过程中，将带有bivo4纳米棒阵列的fto基片导电面向上倾斜放置，与平面的夹角为45°。

16、进一步的，步骤三中ar气的流速是10-20ml/min。

17、进一步的，步骤四中含硫化合物溶液的浓度为0.1-2mol/l。

18、进一步的，步骤四含硫化合物溶液中的含硫化合物为硫脲、taa或na2s。

19、本发明的制备原理：

20、本发明制备的bivo4阵列经过适当的温度调控煅烧，将其与含硫化合物溶液反应，在没有外加bi源的情况下，含硫化合物中的阴离子s2-在反应中取代了钒酸铋中vo42-离子，利用原位阴离子交换法生长bi2s3纳米线，通过煅烧将水浴法获得的四方锆石纯相钒酸铋纳米棒阵列变为钒酸铋四方锆石相和单斜相的核壳结构(此结构为前驱体)，从而制备具有叠层积木结构的bi2s3/bivo4异质结阵列。

21、反应原理：bivo4+s2-＝>bi2s3+vo42-，硫源中的s2-取代了部分bivo4中vo42-的位置，生成bi2s3。

22、本发明的有益效果：

23、1、本发明制备的钒酸铋是垂直于基底的纳米棒阵列，为四方锆石相，是具有高结晶度的单晶结构，这样有利于从硫化铋中获得的电子在没有晶界势垒的情况下可以快速的导出。

24、2、本发明采用原位阴离子交换生长法制备的bi2s3/bivo4异质结是层叠积木结构，形貌独特，这种有规律致密的硫化铋积木结构围绕钒酸铋纳米棒形成，硫化铋交叉的纳米棒均匀堆叠在钒酸铋纳米棒周围，从上至下形貌一致，利于光吸收；同时获得的硫化铋亦是单晶结构，共用的铋原子利于光生电荷载流子的传输，因此异质结构获得了极高的光电流密度。

25、本发明方法通过合成一种层叠积木结构复合光催化剂，可以有效地促进光生电子和空穴分离，增大复合光阳极的光捕获能力，提高载流子迁移效率，从而提高光电催化分解水的性能，光电流密度是单一纯相钒酸铋的4.4倍，是单一纯相硫化铋的5.3倍。

26、3、本发明方法不需要加任何辅助制备硫化铋的材料，是单纯取代反应。只需将步骤二制得的bivo4阵列放入含硫源溶液中反应即可，具有低损耗，价格低廉，方法简单的优点。

27、4、此方法操作简单，易于调控反应时间和反应温度。

技术特征：

1.一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤一中浸渍提拉法的提拉速度为20-100mm/min。

3.根据权利要求1或2所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤一中zno种子液的制备方法为：将无水醋酸锌置于异丙醇溶剂中，保持在0℃条件下加入lioh并不断搅拌，制备得到透明zno种子液；其中无水醋酸锌的质量与异丙醇的体积比为(0.2-0.4)g：(10-20)ml，lioh与无水醋酸锌的质量比为0.1：1。

4.根据权利要求1所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤二中硝酸铋溶液的浓度为0.001mol/l，偏钒酸钠溶液的浓度为0.001mol/l。

5.根据权利要求1或4所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤二中偏钒酸钠溶液和硝酸铋溶液的体积比为1:1。

6.根据权利要求5所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于在步骤三煅烧过程中，将带有bivo4纳米棒阵列的fto基片导电面向上倾斜放置，与平面的夹角为45°。

7.根据权利要求6所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤三中ar气的流速是10-20ml/min。

8.根据权利要求7所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤四中含硫化合物溶液的浓度为0.1-2mol/l。

9.根据权利要求8所述的一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，其特征在于步骤四含硫化合物溶液中的含硫化合物为硫脲、taa或na2s。

技术总结
一种叠层积木结构的硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法，涉及光电半导体材料领域，具体涉及一种硫化铋/钒酸铋异质结阵列的制备方法。是要解决现有方法制备的单组分钒酸铋不利于光生载流子的传输，不利于太阳光的充分利用，导致光电流密度较低的问题。方法：一、在FTO导电基底上制备ZnO种子层；二、钒酸铋阵列的制备；三、煅烧；四、硫化铋/钒酸铋异质结的制备。本发明采用原位阴离子交换生长法制备的硫化铋/钒酸铋异质结构是层叠积木结构，这种有规律致密的积木结构围绕钒酸铋纳米棒形成，硫化铋交叉的纳米棒均匀堆叠在钒酸铋纳米棒周围，利于光吸收，利于光生电荷载流子的传输，获得了极高的光电流密度。本发明用于制备硫化铋/钒酸铋异质结阵列。

技术研发人员：何冬青,王琦,张伟君,王星月,崔向红,刘晓东,张晓臣
受保护的技术使用者：黑龙江省科学院高技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12