一种Co9S8@Ce-NiCoLDH/NF催化剂及其制备与应用

：本发明涉及电催化剂，具体涉及一种co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂及其制备与应用。

背景技术

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背景技术：

1、目前，世界的能源状况主要依赖于煤炭、汽油和石油等不可再生化石燃料的利用，这类化石燃料的使用增加会释放大量二氧化碳，从而对全球环境产生有害影响。因此，研究人员主要关注更绿色的能源生产方法，而不排放任何碳基副产品。在各种替代能源中，氢气被认为是最有效的替代能源，因为它的能量密度比其他能源高。

2、氢气的生产方式有多种，如水蒸气重整、甲烷部分氧化、光电化学分解水、金属氢化物水解和电解水。其中，光电化学分解水主要依赖于入射到光电极上的光的强度，导致低电流密度和金属氢化物的水解导致大量热量的释放。电解水包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)，分别发生在阴极和阳极。在her和oer之间，后者动力学较慢，主要是由于复杂的四电子转移过程。ru和ir的过渡金属氧化物(ruo2和iro2)被认为是oer的高效催化剂，而对于her来说，pt/c是一种在酸性条件下高效的催化剂。然而，这些材料的低丰度和高成本阻碍了它们的工业应用。

3、近年来，各种层状双金属氢氧化物(ldh)，如nife-ldh、cofe-ldh、comn-ldh、nico-ldh和nimn-ldh已经被证明在oer应用中是非常有效的。但是，由于ldh的电导率低以及在碱性条件下水活化的活性中心不足，大多数ldh不能表现出有效的her活性。因此，很难找到一种在同一电解液中同时表现出oer和her性能的材料。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效、稳定性好、成本低的co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备方法，ce元素的掺杂增加了nico ldh纳米片的电导率，提高了电荷转移能力和扩散动力学，极大地降低了全水解反应所需的过电位，并且具有很好的光热效应，进一步增强了电催化分解水的能力。

2、本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

3、本发明的目的之一在于提供一种co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)co前驱体/nf的制备：将钴源、氟化铵和尿素在竖直放置的泡沫镍(nf)基底上进行水热反应，得到泡沫镍负载的co前驱体；

5、(2)co9s8/nf的制备：将步骤(1)制备的co前驱体/nf和硫源进行水热反应，得到泡沫镍负载的co9s8；

6、(3)co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备：将步骤(2)制备的co9s8/nf和镍源、钴源、铈源、尿素、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行水热反应，得到泡沫镍负载的co9s8@ce-nico ldh催化剂。

7、优选地，所述泡沫镍与水平面夹角为80-100°。

8、优选地，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的至少一种。

9、优选地，所述钴源、氟化铵和尿素的摩尔比为1:1:(5-10)。

10、优选地，所述硫源为硫化钠、硫脲中的至少一种。

11、优选地，所述硫源的水溶液浓度为0.05-0.2mol/l。

12、优选地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。

13、优选地，所述铈源为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中的至少一种。

14、优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp k30、pvp k29、pvp k31、pvp k32中的至少一种。

15、优选地，所述镍源、钴源、铈源、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1.5:1:(0.1-0.2):10:(0.03-0.05)。

16、优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中水热反应的温度为100-150℃，时间为6-10h。

17、优选地，所述步骤(3)中水热反应的温度为90-130℃，时间为8-12h。

18、本发明的目的之二在于提供根据前述的制备方法得到的co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂。

19、本发明的目的之三在于提供所述co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂作为her/oer双功能电催化剂的应用。将所述co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂用于光热促进电解水析氢反应或电解水析氧反应或全解水反应。

20、本发明制备的co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂具有普通nico ldh催化剂不具备的近红外光热效应，能够在近红外光的照射下，大幅度增强其电催化分解水的能力。

21、过渡金属硫化物(tms)具有较窄的禁带宽度和良好的光电性能，被用作超级电容器和光电催化剂。其中，硫化钴被广泛用作光催化剂，即使在近红外光照射下也能在全光谱下显示出良好的性能。因此，硫化钴作为近红外光敏剂也具有潜在的应用前景，但到目前为止还没有相关的文献报道。此外，一些硫化钴纳米材料已被用于光热疗法，它是另一种光疗手段，可以将近红外光转化为高热，诱导细胞凋亡。本发明通过构建co9s8@ce-nico ldh/nf异质结构，综合了co9s8的光热能力和ce-nico ldh的电解水能力，尤其是其形成的花茎复合结构可以产生光的散射和多次反射，提高光的利用率，促进电催化分解水。

22、本发明涉及一种成本低廉、方法简单、环境无污染的co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂的制备方法，及其在碱性电解液条件下促进析氢和析氧反应的应用，并且铈的掺杂使催化剂对近红外光具有较好的热反应效应，进一步促进了其全水解能力。本发明通过三步水热法合成反应在三维自支撑的泡沫镍上原位生长co9s8@ce-nico ldh纳米花阵列，获得一种三维异质结构电催化剂。通过材料表征分析，所生成的二维(2d)薄纳米片结构具有大的比表面积，提供了丰富的活性位点；铈的掺杂增加了nico ldh纳米花的电导率，提升了电荷转移能力和扩散动力学。同时具有超亲水的表面，可以实现电解液的浸润和气泡的快速释放，从而提高其分解水的能力。并且倾斜放置在反应釜中的泡沫镍基底上表面容易被反应沉淀物覆盖，影响催化剂在泡沫镍上的原位生长，从而影响性能和稳定性，而竖直放置在反应釜中的泡沫镍减少了反应物沉淀在泡沫镍上面的覆盖，为催化剂的生长提供了更好地环境，从而提高了催化性能和长时间的稳定性。测试结果表明，本发明所制备的co9s8@ce-nico ldh异质催化剂在析氧反应中当电流密度为10和100macm-2时的过电位分别为228和328mv，tafel斜率为55.76mv dec-1；在析氢反应中当电流密度为10macm-2时的过电位为137mv，以co9s8@ce-nico ldh/nf催化剂作为阴极和阳极的全解水仅需要1.56v的电压即可获得10macm-2的电流密度，并且稳定性超过48h，显示了其优异的电催化分解水性能。另外，在近红外光的照射下，进一步提升了其电解水性能。在近红外光照射下，co9s8@ce-nico ldh/nf异质催化剂在析氧反应中当电流密度为10和100ma cm-2时的过电位仅为158和249mv；在析氢反应中当电流密度为10ma cm-2时的过电位低至67mv，并且进一步提高了其电荷转移能力。此外，本发明还具有制备操作简单、绿色、成本低廉、可大面积制备等诸多优点，为解决电解水催化剂的商业化、能源危机和环境污染等问题提供一种新的思路和途径。

23、本发明的有益效果是：

24、(1)本发明采用水热合成法制备所述催化剂，操作简单且可大面积制备；此外，本发明所用原料为非贵金属，资源丰富，成本低廉，易于在工业上应用生产。

25、(2)本发明采用水热合成法制备所述催化剂，设计了一款反应釜使得泡沫镍能够竖直放置，降低了反应物沉淀对上表面的覆盖，提高了催化剂在泡沫镍上生长的利用率，增强了催化性能和稳定性。

26、(3)本发明制备的催化剂是一种自支撑结构，经过水热反应后生长在泡沫镍上，不用经过粘结剂的作用，同样也增强了催化剂的稳定性。

27、(4)本发明制备的催化剂是一种由纳米棒和二维纳米片组成的特殊三维异质结构，为其提供了大量的比表面积和活性位点，增强了离子运输的速率，提高了物质的运输和扩散运动，相应提高其电催化性能。

28、(5)本发明制备的催化剂在亲水性方面有了明显的提升，催化剂的超强亲水性使泡沫镍原本粗糙的表面能迅速被电解液浸润，同时能快速地传送电解质和释放气泡。

29、(6)本发明制备的催化剂具有优异的近红外光热效应能力，在近红外光的照射下，使得催化剂倾向于更早的产生更多的活性位点，并且进一步降低了阻抗，从而提升了其电催化分解水的能力。