一种PEM水电解阴极多孔传输层及制备方法与流程

本发明属于质子交换膜水电解领域，尤其涉及一种pem水电解阴极多孔传输层及制备方法。

背景技术：

1、水电解制氢是指水分子在直流电作用下被解离生成氧气和氢气，分别从电解槽阳极和阴极析出。根据电解槽隔膜材料的不同，通常将水电解制氢分为碱性水电解(ae)、质子交换膜(pem)水电解以及高温固体氧化物水电解(soec)。pem水电解制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸质子交换膜作为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，提高电解槽安全性。pem水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极多孔传输层、阴阳极端板等。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响pem水电解槽的性能和寿命。

2、研究发现，目前关于多孔传输层的研究方法是在己存在的商业多孔传输层上通过不同材料的修饰、添加不同的材料、调节不同材料的含量等手段改善多孔传输层的亲疏水性，气体透过性，导电性等性能问题。例如通过在商业多孔传输层上均匀的涂覆纳米碳纤维，炭黑，石墨烯纳米片混合浆料制备石墨烯覆盖的多孔传输层，或者直接将上述材料与碳材料的混合制成料液在支撑层上进行涂覆制备多孔传输层。上述手段首先方法上需要通过调节材料种类和材料组分的方式调控性能，即需要在工艺源头调整，调控方式单一且效率低下无法满足实际生产过程中随时所更换的性能要求；其次在产品性能上，料液直涂或者混合形成涂覆料液的方式均较为直接，忽略了微观粒子界面的结合程度，因此导电性能和强度均不佳。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种pem水电解阴极多孔传输层及制备方法，一方面可以直接通过温度、时间、电压功率等条件的调控实现对化合物结构的调节，进而平衡或满足多孔传输层导电性、强度、稳定性等性能的实时调控要求，另一方面本发明所制备的阴极多孔传输层具有微观粒子界面的结合，结合程度更加致密紧凑且精细，有效提高金属利用率，进而提高导电性、机械强度和稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种pem水电解阴极多孔传输层，包括碳支撑层，所述碳支撑层的孔径内嵌入有非贵金属间化合物粒子，所述非贵金属间化合物粒子在碳支撑层上形成导电孔道结构。

3、非贵金属指除了金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等以外的金属，非贵金属间化合物指非贵金属与非贵金属或非贵金属与准金属(如h、b、n、s、p、c、si等)形成的化合物。

4、进一步地，所述碳支撑层为碳毡、碳布、碳纸中的任一种，孔隙率为60-85％，孔径为100-200μm；所述非贵金属间化合物为mg2si、alsb、mgse中的任一种。

5、本发明提供一种pem水电解阴极多孔传输层的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一：采用高压蒸汽进入碳支撑层，打开碳支撑层微孔结构，得到孔径撑大的碳支撑层，高压蒸汽温度为460-540℃，压力为6mpa-14mpa；

7、步骤二：配置非贵金属间化合物溶液，并加热非贵金属间化合物溶液，使其形成非贵金属间化合物蒸汽；

8、步骤三：将非贵金属间化合物蒸汽间断式与孔径撑大的碳支撑层接触，使得非贵金属间化合物蒸汽在孔径撑大的碳支撑层上间断式沉积，在非贵金属间化合物蒸汽与孔径撑大的碳支撑层停止接触的时间内，对孔径撑大的碳支撑层进行激光照射，最终得到阴极多孔传输层。

9、进一步地，步骤一和步骤三均采用汽化沉积装置实现，所述汽化沉积装置包括陶瓷加热器、气体沉积炉以及连接陶瓷加热器和气体沉积炉的连接管道，所述陶瓷加热器与气体传输泵连接，所述气体沉积炉内设有供碳支撑层卷绕的转筒以及对转筒处照射的激光照射机构，所述气体沉积炉通过管道与高低温循环控温系统连接，所述连接管道上设有与plc系统电路信号连接的电磁开关阀、电磁流量调节阀，所述plc系统还能够控制所述转筒、气体传输泵、激光照射机构的开闭和开闭顺序。

10、进一步地，步骤一具体为：将碳支撑层卷绕在转筒上，在陶瓷加热器中加入去离子水，对去离子水烹煮后，打开气体传输泵和电磁开关阀，水蒸气通过连接管道进入碳支撑层，打开碳支撑层微孔结构，得到孔径撑大的碳支撑层；

11、步骤二具体为：配置非贵金属间化合物溶液，将配置好的非贵金属间化合物溶液加入到汽化沉积装置中的陶瓷加热器内进行加热，使其形成非贵金属间化合物蒸汽；

12、步骤三具体为：通过plc系统调控连接管道上的电磁开关阀，实现电磁开关阀的间断式开闭，当电磁开关阀开启时，非贵金属间化合物蒸汽进入到气体沉积炉内与转筒上的孔径撑大的碳支撑层接触，进行在孔径撑大的碳支撑层上的沉积；当电磁开关阀关闭时，非贵金属间化合物蒸汽停止进入到气体沉积炉，过20-40s后，非贵金属间化合物蒸汽与孔径撑大的碳支撑层停止接触，激光照射机构对孔径撑大的碳支撑层进行激光照射；当电磁开关阀再次开启时，非贵金属间化合物蒸汽再次进入到气体沉积炉内，此时激光照射机构停止对孔径撑大的碳支撑层进行激光照射，最终得到阴极多孔传输层。

13、进一步地，步骤一中，所述碳支撑层为碳毡、碳布、碳纸中的任一种，孔隙率为60-85％，孔径为100-200μm，高压蒸汽介质为去离子水，孔径撑大的碳支撑层的孔径为240-280μm。

14、进一步地，步骤二中，非贵金属间化合物溶液的配置方式为：将非贵金属间化合物溶于乙醇中，分散搅拌溶解；其中，所述非贵金属间化合物溶液的质量浓度为3-7wt.％；非贵金属间化合物溶液的加热汽化温度为2400-2600℃。

15、进一步地，步骤三中，非贵金属间化合物蒸汽与孔径撑大的碳支撑层接触、停止接触过程或者电磁开关阀的打开、关闭过程为一个工作循环，工作循环的循环次数为5-7次；最终制得的pem水电解阴极多孔传输层上非贵金属间化合物的厚度为3-5nm，多孔传输层的孔隙率为50-60％。

16、进一步地，步骤三中，通过电磁流量调节阀调节的非贵金属间化合物蒸汽的流量为5-10ml/min，转筒转速为50-100r/min，气体沉积炉的温度为200-300℃，气体沉积炉加热功率为1.8-2.4kw；一个工作循环中，电磁开关阀的开启时长为10-15min，电磁开关阀的关闭时长为10-20min。

17、由于气体沉积炉通过管道与高低温循环控温系统连接，高低温循环控温系统可实现控制气体沉积炉的温度在200-300℃。

18、进一步地，步骤三中，激光照射时间为9-20min，激光照射机构输出的激光中心波长为10-11μm；激光光斑直径为6-8mm；输出功率为55-65w。

19、有益效果：

20、1、本发明设计一种pem水电解阴极多孔传输层，其由碳支撑层的孔径内有序的嵌入非贵金属间化合物粒子而成，即为一种碳支撑体上嵌有非贵金属间化合物粒子的多孔传输层，此种结构构建了高效且有序的传输电子通道，有效提高了金属利用率和碳支撑层的导电性；且直接采用非贵金属间化合物，由于非贵金属间化合物没有固定的组分配比(非贵金属间化合物组成可在一定范围内变化，组成元素的化合价很难确定，但具有显著的金属结合键)，可以直接通过温度、时间、电压功率等条件的调节实现对化合物结构的调节，进而平衡导电性、强度、稳定性等性能的要求。

21、2、本发明首先采用高压蒸汽的方法，充分打开碳支撑层的微孔结构，一方面有利于金属粒子的附着，使得金属沉积效果好；另一方面，蒸汽提高碳支撑层的孔隙率的同时增加了孔隙均匀性，这是由于在高压蒸汽通过时，超高的蒸汽压力会有效提高大小不一的孔径的均匀性，从而便于金属粒子在碳支撑层内的有序化附着，进一步提高金属粒子的充分利用率；

22、其次高温加热非贵金属间化合物溶液，使非贵金属间化合物蒸汽沉积在碳支撑层上，得到嵌有非贵金属间化合物的碳支撑体，本发明蒸汽沉积的方式相较金属料液直接涂覆在碳支撑层表面或者碳与金属混合形成涂覆料液等方式，本技术可以实现粒子界面的沉积效果，控制金属粒子有序的进入碳支撑层孔径内，并致密均匀的填充碳支撑体的孔径，明显具有更精细，更有针对性的作用，一方面提高其电子传输性能，另一方面嵌入在碳支撑层孔径中的非贵金属间化合物粒子提供更好的强度支撑，更能适应pem水电解阴极的高气体压力需求；

23、进一步的，本发明使用激光照射碳支撑层，一方面激光的高能量密度可以使得碳支撑层石墨化，提高碳支撑层的导电性，另一方面石墨化时碳原子在高能量下重排，六角碳原子平面网格平行堆叠，对沉积的非贵金属间化合物可以更好地锚定，帮助形成更加稳定的导电孔道和网络结构，从而进一步加强碳支撑层的强度。

24、3、本发明采用间断式沉积和激光照射的方式进行阴极多孔传输层的制备，即激光照射的工序需在沉积暂停状态下进行，此方式可以使得导电金属化合物通道可控，这是由于纳米尺寸的非贵金属间化合物粒子结构比较活泼，非常容易团聚形成大粒子，此时粒子尺度将不再是纳米尺寸，不具有纳米粒子优异的导电性，因此需要使小粒径的金属粒子及时在沉积过程中锚定在碳支撑层孔径内，之后激光照射使碳支撑层生成石墨化碳平面网格结构，并将金属粒子牢牢限域其中，循环操作，最终形成稳定的导电孔道结构；此外若是在沉积过程中同时采用激光照射，非贵金属间化合物蒸汽会形成等离子体，而非形成金属和金属之间、类金属和金属原子之间存在的混合键形式的非贵金属间化合物，因此本发明混合键形式的非贵金属间化合物相较等离子体形式具有更强的耐酸碱腐蚀、机械强度和高的抗氧化性。

25、4、本发明汽化沉积装置中采用转筒供碳支撑层的卷绕，即在沉积过程中可以通过转筒实现碳支撑层的转动，以便非贵金属间化合物气体进入气体沉积炉内后和碳支撑层的充分且均匀的接触，并且也可以通过控制转筒的转速和蒸汽流量控制沉积速率等，即转筒也为沉积过程提供了一个可控因素，便于满足实际需求。

26、以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。