本发明属于金属的纯化，具体涉及一种用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法。
背景技术：
1、核反应堆因燃料的“燃烧”，无法继续维持核反应，经过一段时间需要把它从堆内卸出。因此随核能发展导致了大量乏燃料的累积。乏燃料后处理是核燃料循环后段中最关键的一个环节，可以降低乏燃料的放射性以及为放射性废物减容，缓解地质处置库容量紧张带来的压力。同时也可用作增殖反应堆燃料循环的一部分，使单位核材料的能量利用效率提高14倍或更高。
2、乏燃料后处理是实现闭式核燃料循环的重要步骤，其中熔盐电解精炼法是目前研究最广泛的干法后处理技术，利用熔盐做媒介通过电解精炼、金属还原萃取和氟化物挥发等方法将有用核素与裂变产物分离的方法。干法乏燃料后处理与水法乏燃料后处理相比具有抗辐射性强，流程简便和废物产生量少的优点，理论上利用熔盐干法后处理可以实现乏燃料中每种元素的分离，是最有潜力的先进乏燃料后处理方法之一。
3、在乏燃料中存在大量的锕系金属，其具有很强的放射性、化学毒性和极强的化学活性，限制了对锕系金属的广泛研究。为了降低研究过程的风险和研究成本，通常选用与其化学性质相似的元素做为替代物。ce作为一种典型的ln系元素，在地壳中的含量约0.0046％，是稀土元素中丰度最高的且较容易获取。它的原子半径和电化学性质与锕系金属比较的接近，被认为很适合作为锕系金属的模拟料进行研究。而且ce不具有放射性，可用作为锕系金属的模拟料进行模拟实验。对于铈金属或合金的熔盐电解精炼纯化研究，一方面其作为锕系元素的模拟料，为制备高纯锕系金属标样和乏燃料干法后处理提供理论和实践支持；另外一方面就铈金属而言，通过熔盐电解精炼的方法制备高纯的铈金属也具有很高的科研价值和经济效益。
4、在电解精炼过程中，熔融态的粗铈金属在直流电流的作用下被氧化成铈离子，溶入电解质中，电解质中的铈离子向阴极迁移，在阴极处得到电子而被还原成铈金属。生成的铈在高温下(电解温度为900℃，铈为液态)无法在阴极上富集，只能在自身的重力下沿阴极沉积到阴极槽内。在粗铈金属中，杂质可分为两种类型：一种是电负性比铈大的金属，比铈更容易溶解进入电解质，但由于其得到电子的能力不如铈而无法沉积。而另一种是电负性比铈小的金属，则无法溶解进入电解质中，随着电解过程的进行，以阳极泥的形式留在电解槽内。kcl-cecl3熔盐体系下，cecl3提供了ce3+作为初始迁移离子，起牵引剂的作用。铈金属电解精炼过程中阴阳极的反应分别如下。
5、阳极：ce－3e→ce3+；
6、阴极：ce3++3e-→ce。
7、在进行熔盐液态铈金属电解精炼时，熔盐中不可避免的含有微量的水氧和一些高熔点杂质金属离子。微量的水氧导致精炼出的阴极金属液滴表面生成高熔点的氧化物膜；或者高熔点杂质金属离子在阴极析出形成高熔点合金膜。这两种阴极产生的铈金属液滴表面的高熔点膜都可以导致阴极产物为一颗颗小珠子，平均粒径通常在数十微米至毫米范围，难以聚集成型。
8、使用钽阴极或钼阴极进行铈金属电解精炼实验中，典型的实验结果是阴极的铈金属形成大量的金属珠子，而没有汇聚成型。除了会形成肉眼可见的金属珠，还有微米以下尺度的铈金属颗粒，包含这些金属颗粒的盐是黑色的。金属珠或者尺寸更小的金属颗粒是电解直收率低下的主要原因。其电极结构没有辅助阳极和辅助阴极的电极情况。
9、在电解还原氯化铈实验中，阳极过程为氯离子氧化产生氯气，阴极铈金属成型良好，熔盐中没有金属珠子，并且阴极电流效率达到72.3％。
10、电解精炼与电解还原的差别就在于阳极过程，前者为铈金属溶解，生成铈离子，后者为氯离子氧化产生氯气。由此推测，是氯气通过破坏氧化膜改善了阴极产物的形貌。这个假设在热力学上可行，反应ce2o3+3cl2→2cecl3+3/2o2在电解温度900℃的δg＜0，说明等温等压下反应可以自发进行。考虑人为地向体系中引入氯气，以改善铈金属在阴极的成型。相较于直接引入氯气，使用四电极在电解槽中原位产生氯气更易实现，也更加安全。
11、在进行熔盐液态铈金属电解精炼时，熔盐中不可避免的含有微量的水氧和一些高熔点杂质金属离子。微量的水氧导致精炼出的阴极金属液滴表面生成高熔点的氧化物膜；或者高熔点杂质金属离子在阴极析出形成高熔点合金膜。这两种阴极产生的铈金属液滴表面的高熔点膜都可以导致阴极产物为一颗颗小珠子，平均粒径通常在数十微米至毫米范围，难以聚集成型。
12、而熔盐中通入少量氯气即可剥落阴极铈金属液滴表面高熔点膜，从而促进液态阴极金属汇聚成一个整体，冷却后阴极实现产物完美成型。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法。在氯化物熔盐中液态铈金属电解精炼时，原位生产少量氯气，剥落阴极铈金属液滴表面高熔点膜，解决阴极产物难以聚集成型和直收率较低的问题。
2、为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
3、一种用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，将金属铈放入阳极氧化铝坩埚底部，将预电解后的氯化铈-氯化钾加入氧化铝坩埚内放入电解精炼装置，在氩气保护下升温保温，待电解质完全熔化后，将阴极下降到熔盐液面下，控制电极面积，接通电源开始电解，电解后停止电解将阴极和接收坩埚一起上提到冷却室冷却，冷却到室温后出炉，破碎坩埚脱模取出产品分析。
4、通入氯气气氛时增加一对用电解还原方法原位产生氯气的辅助电极。
5、电解还原的辅助阳极为φ6mm的石墨棒。
6、电解还原的辅助阴极为φ4mm的钼棒。
7、通过控制这一组电极间的电流或极间距调控产生氯气的量，从而达到提供适当的氯气气氛的需求，电解还原产生的氯气扩散到阴极附近，破坏铈液滴表面的氧化膜，促进金属液汇聚成一个整体，辅助电解精炼阴极成型，进而提高直收率。
8、在氩气保护下升温到900℃下保温。
9、本发明所取得的有益效果为：
10、对比增加辅助电极前后实验结果，在氯气气氛辅助下，电解精炼阴极产物由原来的小珠子汇集成型为成型良好的金属锭，并且直收率由原来的40％左右提高到90％左右。此方法原位产生氯气相比工业上所用的氯气瓶，更加经济简单安全，并且方便调控气氛大小。
1.一种用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，其特征在于：将金属铈放入阳极氧化铝坩埚底部，将预电解后的氯化铈-氯化钾加入氧化铝坩埚内放入电解精炼装置，在氩气保护下升温保温，待电解质完全熔化后，将阴极下降到熔盐液面下，控制电极面积，接通电源开始电解，电解后停止电解将阴极和接收坩埚一起上提到冷却室冷却，冷却到室温后出炉，破碎坩埚脱模取出产品分析。
2.根据权利要求1所述的用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，其特征在于：通入氯气气氛时增加一对用电解还原方法原位产生氯气的辅助电极。
3.根据权利要求2所述的用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，其特征在于：电解还原的辅助阳极为φ6mm的石墨棒。
4.根据权利要求2所述的用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，其特征在于：电解还原的辅助阴极为φ4mm的钼棒。
5.根据权利要求2所述的用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，其特征在于：通过控制这一组电极间的电流或极间距调控产生氯气的量，从而达到提供适当的氯气气氛的需求，电解还原产生的氯气扩散到阴极附近，破坏铈液滴表面的氧化膜，促进金属液汇聚成一个整体，辅助电解精炼阴极成型，进而提高直收率。
6.根据权利要求1所述的用于液态铈金属电解精炼时原位生成氯气气氛的方法，其特征在于：在氩气保护下升温到900℃下保温。