一种涂层电极及其修复方法与流程

本发明属于电极修复再生，尤其涉及一种涂层电极及其修复方法。

背景技术：

1、钛基金属氧化物涂层电极对电极反应具有良好的电催化性能，作为阳极广泛应用于氯碱电解、金属电积等电解工业。其对于析氧、析氯等氧化反应的催化特性主要由其表面催化涂层决定，涂层的成分主要为铱、钌等贵金属氧化物，掺杂锡、铅等金属。在电解工业的实际使用过程中，该涂层常由于物理性损伤和电解质中杂质的影响发生表面部分磨损或脱落开裂，涂层在损耗量达20～50％时失效，使得电解能耗升高而导致经济损失，原设计使用寿命为8～10年的涂层电极通常在2～3年的使用后由于催化活性不足需要进行更换。由于涂层电极的制备工艺步骤复杂，钛基底、涂层贵金属原料和投入的药剂等成本高，因此考虑通过修复失效的涂层电极，以相比整体重造较低的时间、人力和原料成本来实现涂层电极的翻新，延长电极使用寿命。

2、由于待修复电极表面原有涂层分布不均、氧化和损耗程度不同，涂层电极的修复主要包括待修复电极预处理步骤和新涂层制备步骤。预处理步骤需要使待修复电极表面情况达到新涂层制备方法对于基底平整度、结合能力和反应活性的要求。新涂层制备方法主要有涂敷法、喷涂法和电沉积法等，其中涂敷法和喷涂法对基底平整度要求较高，相应的预处理方法主要包括熔融盐法、酸煮法、硫酸盐电解法等，预处理使得待修复电极的原有涂层纳米结构在物理和化学反应作用下发生局部结构变化或被剥离，至恢复基底平整。现有技术公开了一种电极涂层修复装置，通过高温真空预处理待修复的涂层电极，使原有涂层在基底表面分布均匀恢复平整，以达到涂敷法涂层制备条件补充涂层负载，以达到保留原有涂层、提高贵金属利用率的目标。但是该方法在待修复电极表面损耗程度和残余涂层分布不一的情况下，局部的纳米结构重排难以使整体平面恢复平整和涂层均匀分布，因此只能搭配涂敷法整体覆盖，存在能量和原料的浪费，并且高温真空条件在实际生产中的设备成本较高，不易实现。

3、电沉积法是一种较为理想的电极修复方法，可以通过控制电沉积时的操作参数如电解液浓度、温度和电量等条件进行涂层涂敷控制，实现涂层的纳米化定制，并且修复过程和设备仪器简单。现有技术公开了一种用于涂敷法制备中间层并恒电流电沉积氧化铱镀层的方法，该方法中采用的电解质溶液中镀层活性物质含量较低，在平整基底表面形成新电极纳米涂层的均一性较好，但是对于表面开裂而失效的待修复电极因镀层优先消耗于残余涂层表面而无法进行填补修复。根据现有配方，当镀液活性物质浓度上升至10mm后，镀液会产生沉淀，电沉积后新旧涂层结合力较差，难以实现修复效果。

4、目前还没有公开文献记载可对待修复电极开裂部分进行填补修复、有效延长涂层电极使用寿命的修复技术和高浓度镀层活性物质的配方。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种涂层电极及其修复方法，以解决现有技术中存在的技术问题。

2、第一方面，本发明提供了一种涂层电极的修复方法，包括以下步骤：

3、s1、配制电极修复液；

4、s2、将待修复的涂层电极浸入电极修复液中，进行周期性电沉积，以在待修复的涂层电极表面形成修复的涂层；

5、s3、将修复后的涂层电极进行煅烧；

6、其中，所述电极修复液包括镀层剂、稳定剂、有机溶剂；

7、所述镀层剂包括三价铱盐；

8、所述稳定剂包括有机酸络合剂。

9、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，所述周期性电沉积为循环伏安法电沉积，所述循环伏安法电沉积具体包括：以待修复的涂层电极为阳极、以钛电极作为阴极、以饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系进行电沉积；电沉积时控制电压范围为-0.2v～0.7v、扫速为30-50mv/s，以电压从-0.2v到0.7v再回到-0.2v为1个循环，以循环15～25次为1个周期。

10、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，电沉积过程中控制电极修复液的温度为35～40℃。

11、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，所述三价铱盐包括铱酸盐和/或三氯化铱；

12、所述有机酸络合剂包括柠檬酸和/或酒石酸；

13、所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇中的至少一种。

14、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，所述电极修复液铱离子浓度为20mmol/l～200m mol/l。

15、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，将修复后的涂层电极进行煅烧的步骤中，煅烧温度为400～500℃、时间为10～30min。

16、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，将待修复的涂层电极浸入电极修复液中，进行周期性电沉积，以在待修复的涂层电极表面形成修复的涂层，形成修复的涂层铱负载量为1～3μg；

17、重复步骤s2～s3 5～10次。

18、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，在进行电沉积之前还向电极修复液中加入碱液，调节其ph大于8；

19、或，在进行电沉积之前还向电极修复液中加入氧化性物质。

20、优选的是，所述的涂层电极的修复方法，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

21、所述氧化性物质为过氧化氢。

22、第二方面，本发明还提供了一种涂层电极，采用所述的修复方法修复得到。

23、本发明的一种涂层电极的修复方法相对于现有技术具有以下有益效果：

24、本发明涂层电极的修复方法，利用电极修复液作为电解液，对待修复的涂层电极进行周期性电沉积，以在其表面形成修复的涂层，然后再进行煅烧；本发明的稠化电极修复液包括镀层剂、稳定剂和有机溶剂，稳定络合的涂层活性物质可扩散至待修复电极表面的裂缝和缺口，通过周期性电沉积，使得快速接连发生原有涂层和氧化层溶解的反应和镀层物质沉积形成新涂层的反应，新旧涂层形成有效结合完成填补；通过负载量控制涂层修复程度和贵金属利用率，经多次重复烧结后，涂层稳定结合于电极表面，有效恢复电极使用寿命。本发明的涂层电极的修复方法，对保留原有涂层的待修复电极，重复进行多次周期性电沉积和烧结处理，新涂层填补于待修复电极表面涂层开裂脱落后形成的裂缝和缺口，与原有涂层形成稳定结合，修复后的涂层电极使用寿命时长达全新涂层电极的60％，贵金属涂层利用率高，无需投入额外热、控制真空条件等复杂预处理步骤，修复效率高，采用简单的装置，修复成本降低。

技术特征：

1.一种涂层电极的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，所述周期性电沉积为循环伏安法电沉积，所述循环伏安法电沉积具体包括：以待修复的涂层电极为阳极、以钛电极作为阴极、以饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系进行电沉积；电沉积时控制电压范围为-0.2v～0.7v、扫速为30-50mv/s，以电压从-0.2v到0.7v再回到-0.2v为1个循环，以循环15～25次为1个周期。

3.如权利要求2所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，电沉积过程中控制电极修复液的温度为35～40℃。

4.如权利要求1所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，所述三价铱盐包括铱酸盐和/或三氯化铱；

5.如权利要求1所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，所述电极修复液铱离子浓度为20m mol/l～200m mol/l。

6.如权利要求1所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，将修复后的涂层电极进行煅烧的步骤中，煅烧温度为400～500℃、时间为10～30min。

7.如权利要求1～6所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，将待修复的涂层电极浸入电极修复液中，进行周期性电沉积，以在待修复的涂层电极表面形成修复的涂层，形成修复的涂层铱负载量为1～3μg/cm2；

8.如权利要求7所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，在进行电沉积之前还向电极修复液中加入碱液，调节其ph大于8；

9.如权利要求8所述的涂层电极的修复方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

10.一种涂层电极，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述的修复方法修复得到。

技术总结
本发明提供了一种涂层电极及其修复方法。本发明的修复方法，电极修复液包括镀层剂、稳定剂和有机溶剂，稳定络合的涂层活性物质可扩散至待修复电极表面的裂缝和缺口，通过周期性电沉积，使得快速接连发生原有涂层和氧化层溶解的反应和镀层物质沉积形成新涂层的反应，新旧涂层形成有效结合完成填补；本发明的修复方法，对保留原有涂层的待修复电极，重复进行多次周期性电沉积和烧结处理，新涂层填补于待修复电极表面涂层开裂脱落后形成的裂缝和缺口，与原有涂层形成稳定结合，修复后的涂层电极使用寿命时长达全新涂层电极的60％，贵金属涂层利用率高，无需投入额外热、控制真空条件等复杂预处理步骤，修复效率高，采用简单的装置，修复成本降低。

技术研发人员：王路阳,吴丹丹,吴怀德
受保护的技术使用者：湖北华德莱节能减排科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13