一种钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔硫化钨复合材料的制作方法

本发明属于电化学，具体涉及一种过渡金属钌单原子/金团簇掺杂的纳米多孔ws2复合材料及其制备方法和在电催化析氢中的应用。

背景技术：

1、化石燃料的燃烧造成的环境污染问题，严重困扰着人类的生活生产。氢气作为一种清洁、可再生、高效的能源，被认为是化石燃料的最佳替代能源。在众多制氢技术当中，电催化裂解水析氢反应（her）是一种高效可持续的氢气生产技术。虽然铂（pt）金属作为一种高活性的her催化剂被人们所熟知，但其高成本和低储量等因素严重制约着其商业化应用的前景。因此，设计和制备具有高效催化活性且成本低廉的电催化析氢催化剂具有重要意义。

2、单原子催化剂是一类新兴的催化剂，其有着丰富的高活性位点，具有优异的原子利用效率（高达100%）和良好的催化活性，因而在电催化领域有着广阔的应用前景。单原子催化剂中的金属原子分布稀疏，原子之间的相互作用通常可以忽略不计，在制备和实际应用过程中却容易发生迁移和聚集而出现失活现象。为了解决单原子催化剂制备和应用方面的问题，引入合适的相邻金属原子和锚定单原子的载体十分重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属单原子钌/金团簇掺杂的纳米多孔ws2复合材料及其制备方法与应用。该方法制备过程简单可控，可实现规模化和工业化制备，且制得的催化剂电催化析氢性能优越、电化学稳定性良好，具有良好应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料，其是由钌和金元素分别以单原子和团簇的形式锚定在具有三维双连续纳米多孔结构的二维ws2纳米片上而构成。

4、进一步地，所述ws2纳米片的孔径大小在50~60 nm之间。

5、进一步地，所述复合材料中钌单原子的掺杂量为0.3wt%~3wt%，金团簇的掺杂量为3~6wt%。

6、进一步地，钌单原子的尺寸为亚纳米级，金团簇的尺寸为纳米级。

7、所述钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、1）将纳米多孔金（npg）膜、w(co)6和硫粉分别置于三温区管式炉的第三温区、第二温区及第一温区；

9、2）调整好各温区之间的距离后，先将第二、三温区分别加热至80~95℃和350~420℃，以生成au-w表面共合金，接着将第一温区加热至200~230℃并通入氢气，各温区保持30~40 min进行生长，之后将第三温区升温至700~750℃并保持30~40 min，最后，将管式炉冷却至室温，得到ws2@npg；

10、3）将步骤2）所得ws2@npg于ki/i2溶液中浸泡以腐蚀去除多余的au，获得金团簇修饰的纳米多孔硫化钨（au-np ws2）；

11、4）使用界面氧化还原掺杂对金团簇修饰的纳米多孔硫化钨进行单原子钌掺杂，从而制得所述钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料。

12、进一步地，步骤1）中所用w(co)6和硫粉的质量比为(2~3):600。所述纳米多孔金膜是利用化学脱合金au35ag65薄膜所制得，其厚度为300 nm。

13、进一步地，步骤2）中调整第一温区与第二温区的距离为33~38 cm，第三温区与第二温区的距离为20~25cm。

14、进一步地，步骤3）所述ki/i2溶液中ki与i2的质量比为1:2，用其进行浸泡的时间为40~52小时。

15、进一步地，步骤4）具体是将金团簇修饰的纳米多孔硫化钨加入到0.5~1.5 mol/l的氯化钌水溶液中，室温条件下搅拌反应24小时，使得金属离子ru吸附在au-np ws2中，随后经室温干燥为24小时后再真空干燥12小时。

16、上述所得钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料可作为催化剂，用于电催化析氢反应中。

17、与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

18、（1）本发明将单原子钌和纳米多孔二维材料的优势结合在一起，制备了单原子钌掺杂的纳米多孔ws2复合材料。同时通过原位刻蚀的方法引入了金团簇，大幅度提高了杂化材料的电子电导性。

19、（2）本发明所得钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料在碱性和酸性条件下都拥有可以比拟甚至超越商业pt/c催化剂的电催化析氢性能。

20、（3）本发明纳米多孔ws2复合材料的制备过程简单、材料利用率高、易实现规模化和工业化生产。

技术特征：

1.一种钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料，其特征在于，所述复合材料是由钌和金元素分别以单原子和团簇的形式锚定在具有三维双连续纳米多孔结构的二维ws2纳米片上而构成。

2.根据权利要求1所述的纳米多孔ws2复合材料，其特征在于，所述ws2纳米片的孔径大小在50~60 nm之间。

3.根据权利要求1所述的纳米多孔ws2复合材料，其特征在于，所述复合材料中钌单原子的掺杂量为0.3wt%~3wt%，金团簇的掺杂量为3~6wt%。

4.根据权利要求1所述的纳米多孔ws2复合材料，其特征在于，钌单原子的尺寸为亚纳米级，金团簇的尺寸为纳米级。

5.一种如权利要求1所述的钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用w(co)6和硫粉的质量比为(2~3):600。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中调整第一温区与第二温区的距离为33~38 cm，第三温区与第二温区的距离为20~25cm。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述ki/i2溶液中ki与i2的质量比为1:2，用其进行浸泡的时间为40~52小时。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4）具体是将金团簇修饰的纳米多孔硫化钨加入到0.5~1.5 mol/l的氯化钌水溶液中，室温条件下搅拌反应24小时，随后经室温干燥及真空干燥，制得钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料。

10.一种如权利要求1所述的钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔ws2复合材料在电催化析氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔硫化钨复合材料及其制备方法与应用。其具体是利用纳米多孔金膜、W(CO)<subgt;6</subgt;先在管式炉中形成Au‑W表面共合金，随后将其硫化形成纳米多孔WS<subgt;2</subgt;@NPG材料，再经溶液腐蚀得到金团簇修饰的纳米多孔WS<subgt;2</subgt;，最后使用界面氧化还原掺杂法将钌单原子掺入纳米多孔材料中，获得所述钌单原子/金团簇修饰的纳米多孔WS<subgt;2</subgt;复合材料。本发明制备过程简单可控、成本低廉、环境友好、可实现规模化和工业化，且所得复合材料在碱性溶液中具有优异的电催化析氢性能，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：韩丽丽,陈德超,王成强
受保护的技术使用者：闽都创新实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14