一种用于生产H2O2或HClO的In2S3/In2MnS4光电催化剂及其制备方法

本发明属于高附加值化学品、催化剂生产，具体涉及一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、各种半导体光电催化剂，包括氮化碳、金属硫化物、金属氧化物，在各种光催化反应中得到了广泛的应用。但由于带隙较大，电子空穴复合快，催化能力受到阻碍，半导体异质结的形成是一种常见且有效的解决方法。其良好的匹配能带和良好的光电性能，可以有效地促进电荷分离和载流子转移，提高电荷转移和光电转换效率，大大提高光催化和光电化学的效率。但是，半导体异质结材料制备、分离、后处理、回收等存在一定难度。in2s3因具有良好的光敏性和光导电性、稳定的化学和物理特性和低毒性而受到人们的广泛关注。因此，本发明采用操作简便、油浴-溶剂热-离子交换法制备了in2s3和in2mns4复合半导体材料，构建了in2s3/in2mns4异质结复合光电催化剂，应用于光电催化生产h2o2和hclo。

2、h2o2是在能源和环境领域极具吸引力的化学物质之一，广泛应用于纸浆和纺织漂白、急救药品、废水高级氧化工艺等。h2o2除了作为一种有价值的清洁的环境修复氧化剂外，还可以作为液体燃料。nacl溶液阳极电解具有反应条件温和、原料价格低廉等优点，hclo是漂白、工业废水处理等领域的常用化学品。光电催化生产结合了光催化和电催化的优点，比光催化法具有更高的太阳能转换效率，同时与电催化相比大大降低了电能消耗，可以取得更好的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种具有可见光响应并能有效分离光生电子和空穴的中空分级管状in2s3/in2mns4 s型异质结光电催化剂及其制备方法。

2、本发明的目的之二是提供一种利用中空分级管状in2s3/in2mns4 s型异质结光电催化剂生产h2o2和hclo的方法。

3、本发明采用的技术方案是：

4、一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂，将in(no3)3·xh2o和h2bdc通过油浴回流合成mil-68(in)，通过溶剂热法把mil-68(in)硫化为in2s3，通过离子交换法把in2s3部分交换为in2mns4，即得到in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂。

5、一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、1)将in(no3)3·xh2o和h2bdc溶解于dmf溶剂中，搅拌，转移至圆底烧瓶中进行反应，自然冷却至室温后离心收集样品，用乙醇清洗数次，在80℃烘箱中干燥12h，得到mil-68(in)；

7、2)将步骤1)制得的mil-68(in)分散于ch4n2s的乙醇溶液中，搅拌后转移至高压反应釜中进行反应，自然冷却至室温后离心收集样品，用去离子水和乙醇清洗数次，在60℃烘箱中干燥12h，得到in2s3；

8、3)将步骤2)制得的in2s3分散于乙醇溶剂中，再加入mncl2·4h2o的乙醇溶液，搅拌至乙醇蒸发，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃的烘箱中干燥12h，得到in2s3/in2mns4，即in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂。

9、进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，in(no3)3·xh2o和h2bdc的质量比为1:1；所述的反应条件为120℃下油浴回流0.5h。

10、进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，ch4n2s和mil-68(in)的质量比为3:1；所述的反应条件为180℃下反应24h。

11、进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述的mncl2·4h2o和in2s3的质量比为103:250；所述的搅拌温度为60℃。

12、一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂在光电催化生产h2o2中的应用。

13、进一步的，上述的应用，方法如下：将in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂加入到去离子水中，超声分散，涂覆到pvdf改性的疏水镍泡沫作为工作电极，铂丝为对电极，氯化银电极为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在-0.6v vs.ag/agcl偏压，环境温度25℃的条件下，采用300w氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，采用hclo4调节含乙醇的0.1m na2so4溶液的ph值至3，并通入o2，在光电驱动下进行反应，催化合成h2o2。

14、一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂在光电催化生产hclo中的应用。

15、进一步的，上述的应用，方法如下：将in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂加入到去离子水中，超声分散，涂覆到碳纸上作为工作电极，铂丝为对电极，氯化银电极为参比电极，35g/l nacl溶液为电解液，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在1.3v vs.ag/agcl偏压，环境温度25℃的条件下，采用300w氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，在光电驱动下进行反应，催化合成hclo。

16、进一步的，上述的在光电催化生产h2o2或hclo中应用，所述的in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂的负载量为3mg。

17、本发明的有益效果为：

18、1、本发明通过离子交换法合成中空分级管状in2s3/in2mns4 s型异质结光电催化剂，进一步提高光响应，抑制光生电子空穴对的复合，提高电子空穴的利用率，提高光催化活性。

19、2、在可见光照射以及特定附加偏压作用下，在90min内催化生产的h2o2和hclo的产量分别达到2107.8μmol/l和28.5mg/l，为生产h2o2和hclo提供了绿色的合成路线和可持续技术。

20、3、本发明具有简便、高效、成本低的特点，所制备的中空分级管状in2s3/in2mns4 s型异质结光电催化材料具有带隙窄、比表面积大、导电性好、催化活性高的特点，且有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光生电子空穴对分离效率高，界面电荷传输效率快，生产h2o2及hclo产量高，能够应用于光电催化生产h2o2、hclo等领域。

技术特征：

1.一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂，其特征在于，将in(no3)3·xh2o和h2bdc通过油浴回流合成mil-68(in)，通过溶剂热法把mil-68(in)硫化为in2s3，通过离子交换法把in2s3部分交换为in2mns4，即得到in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂。

2.权利要求1所述的一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，in(no3)3·xh2o和h2bdc的质量比为1:1；所述的反应条件为120℃下油浴回流0.5h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，ch4n2s和mil-68(in)的质量比为3:1；所述的反应条件为180℃下反应24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的mncl2·4h2o和in2s3的质量比为103:250；所述的搅拌温度为60℃。

6.权利要求1所述的一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂在光电催化生产h2o2中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的in2s3/in2mns4s型异质结构光电催化剂加入到去离子水中，超声分散，涂覆到pvdf改性的疏水镍泡沫作为工作电极，铂丝为对电极，氯化银电极为参比电极，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在-0.6v vs.ag/agcl偏压，环境温度25℃的条件下，采用300w氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，采用hclo4调节含乙醇的0.1m na2so4溶液的ph值至3，并通入o2，在光电驱动下进行反应，催化合成h2o2。

8.权利要求1所述的一种用于生产h2o2或hclo的in2s3/in2mns4光电催化剂在光电催化生产hclo中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的in2s3/in2mns4s型异质结构光电催化剂加入到去离子水中，超声分散，涂覆到碳纸上作为工作电极，铂丝为对电极，氯化银电极为参比电极，35g/l nacl溶液为电解液，置于石英反应容器中，构成三电极体系；在1.3v vs.ag/agcl偏压，环境温度25℃的条件下，采用300w氙灯照射模拟太阳光照射，氙灯λ≥420nm，在光电驱动下进行反应，催化合成hclo。

10.根据权利要求7或9所述的应用，其特征在于，所述的in2s3/in2mns4 s型异质结构光电催化剂的负载量为3mg。

技术总结
本发明涉及一种用于生产H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;或HClO的In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/In<subgt;2</subgt;MnS<subgt;4</subgt;光电催化剂及其制备方法，属于高附加值化学品、催化剂生产技术领域。通过溶剂热法得到In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;中空分级微管，通过离子交换法使Mn<supgt;2+</supgt;部分交换In<supgt;3+</supgt;，得到In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/In<subgt;2</subgt;MnS<subgt;4</subgt;光电催化剂，通过将In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/In<subgt;2</subgt;MnS<subgt;4</subgt;负载在PVDF改性的镍泡沫上获得In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/In<subgt;2</subgt;MnS<subgt;4</subgt;/PVDF/NF光电阴极，将In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/In<subgt;2</subgt;MnS<subgt;4</subgt;滴涂在碳纸上获得In<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/In<subgt;2</subgt;MnS<subgt;4</subgt;/CP光电阳极，在可见光照射以及特定附加偏压作用下，在90min内催化生产的H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;和HClO的产量分别达到2107.8μmol/L和28.5mg/L。本发明具有简便、高效、成本低的特点能够应用于光电生产H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;和HClO。

技术研发人员：张蕾,陈尧玥
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14